活性掺合料对混凝土抗碳化性能影响的研究

王艺霖,王顺尧,刘巧玲

(山东建筑大学土木工程学院，建筑结构加固改造与地下空间工程教育部重点实验室，济南 250101)

0 引 言

碳化是造成混凝土耐久性能劣化的主要因素之一，与之相关的研究正在不断深化[1-3]。目前在实际工程中广泛采用掺入活性掺和料(矿粉、粉煤灰、硅灰等)的高性能混凝土以满足日益提高的耐久性能要求。活性掺和料能在改善混凝土孔隙与界面结构的同时参与水化反应，提高混凝土密实性，增加CO2和水分的渗入难度。相关学者对高性能混凝土的碳化机理与规律进行了专题研究:如容志刚等[4]的研究表明,单掺矿粉及复掺粉煤灰和矿粉都能有效地减小混凝土的碳化深度；徐飞[5]针对复掺矿粉和粉煤灰的情况提出了抗碳化性能的定量设计方法；伏程红等[6]发现高掺量的矿渣-粉煤灰基混凝土具有良好的抗碳化性能；杨益等[7]给出了影响复掺矿粉和粉煤灰的再生混凝土碳化深度的主要因素及其主次顺序。

为进一步提升混凝土的抗碳化性能，可在确保浆体流动性的同时掺入减水剂，以提高水泥石密实度。减水剂的效果主要由两方面决定：吸附效率和其在胶凝材料颗粒上的稳定能力(静电斥力和空间位阻作用)。同时减水剂还能引入均匀且封闭的小气泡，这些小气泡在外界CO2及水分进入混凝土内部的路径上起到阻碍作用。常用的减水剂包括聚羧酸系、萘系、脂肪族高效减水剂(SAF)等。彭华娟等[8]研究了同时掺入粉煤灰及聚羧酸减水剂的情况，发现当粉煤灰和聚羧酸减水剂的掺量分别为胶凝材料的30%及1.2%时，混凝土抗碳化性能最佳。张恺等[9]研究了粉煤灰、矿粉、聚羧酸减水剂掺量对水工混凝土抗碳化性能的影响规律，发现聚羧酸减水剂掺量为1.0%(质量分数)的混凝土具有最强的抗碳化性能。在减水剂掺量相同时，粉煤灰掺量越低且矿粉掺量越多的混凝土具有越强的抗碳化性能。赵晶等[10]的研究表明，聚羧酸减水剂的掺入能提高活性掺合料混凝土的抗碳化性能及抗氯离子渗透性能。

值得注意的是，张燕梅[11]对掺不同种类减水剂混凝土进行效果对比，研究表明，单掺SAF的混凝土试样抗碳化性能最好。这是因为SAF是线性缩聚物，主要原料为甲醛、丙酮、亚硫酸盐，能降低胶凝材料颗粒表面的动电电位，具有良好的静电分散效果。

但目前针对掺SAF混凝土在复掺矿粉、粉煤灰情况下的抗碳化性能还有待深入研究。为了给SAF混凝土的耐久性分析与设计提供技术依据，本文将研究两种强度等级(C30和C45)、两种龄期(28 d和120 d)、七种不同的复掺比例，通过试验研究来建立对其抗碳化性能的影响规律。

1 实 验

1.1 原材料

水泥：山东山水水泥集团有限公司生产的P·O 42.5普通硅酸盐水泥；矿粉：山东齐河永通实业有限公司生产的S95级矿粉；粉煤灰：山东邹县电厂的I级高钙粉煤灰。水泥、粉煤灰和矿粉的主要化学成分和技术指标分别如表1和表2所示。

表1 水泥、粉煤灰和矿粉的主要化学成分及其质量分数

表2 水泥、粉煤灰和矿粉的主要技术指标

粗细骨料：细骨料为细度模数2.7的河砂；粗骨料为粒径5～31.5 mm的碎石，压碎值为13.8%(质量分数)；骨料级配均符合JGJ 52—2006的要求。

水：自来水。

减水剂：山东华迪建筑科技有限公司生产的BF脂肪族减水剂。

选定混凝土强度等级C30和C45,坍落度控制指标为190～220 mm，对各强度等级混凝土试件设计7种配合比(分别编号A～G)，如表3所示。

表3 C30和C45混凝土试件的配合比

1.2 试验方法

对各配合比的混凝土采用Jzjie混凝土碳化试验箱在两个龄期(28 d和120 d)进行了快速碳化试验[12]。共制作28组尺寸的100 mm×100 mm×400 mm的棱柱体试件(见图1)。为实现单向碳化，对各试件的四个表面进行封蜡处理，只保留两个相对的表面(见图2)。

图2 试件封蜡

碳化箱内的CO2浓度为(20±3)%(体积分数)，温度为(20±2) ℃。每个试件的加速碳化时间为3 d，然后取出劈开并喷涂1%(质量分数)的酚酞酒精溶液来测定碳化深度。

2 结果与讨论

2.1 抗压强度

测定各编号混凝土试件的28 d抗压强度，结果如图3所示。C30混凝土试件的强度平均值为39.32 MPa,C45混凝土试件的强度平均值为53.86 MPa。可见，实测强度均达到了预期强度。图4为混凝土试件28 d抗压强度与矿粉、粉煤灰掺量比例的关系。由图4可知，两种不同等级强度混凝土的28 d抗压强度均随矿粉掺量的上升、粉煤灰掺量的下降而提高。

图3 混凝土试件的28 d抗压强度

图4 混凝土试件28 d抗压强度与矿粉、粉煤灰掺量比例的关系

2.2 碳化深度

(1)不同龄期和强度等级SAF混凝土试件的碳化深度

混凝土试件的28 d碳化深度试验结果如图5所示。其中，C30各组试件的3 d平均碳化深度为7.73 mm；C45各组试件的3 d平均碳化深度为4.37 mm。由图5可知，C45混凝土28 d的碳化深度明显小于C30混凝土，这是由于C30混凝土的水胶比为0.41和0.40，C45混凝土的水胶比仅为0.34和0.33。水胶比越小，则混凝土内部的孔隙率越小、孔径越细，越能减缓CO2及水分通过混凝土的毛细组织或孔隙通道由表及里地向内扩散，表现为碳化深度越小。

图5 混凝土试件的28 d碳化深度

混凝土试件的120 d碳化深度试验结果如图6所示。其中，C30各组试件的3 d平均碳化深度为6.84 mm；C45各组试件的3 d平均碳化深度为3.44 mm。由图6可知，随着龄期的增长，混凝土的碳化深度明显减小，这是因为更长的龄期使胶凝材料的水化更加充分，同时粉煤灰的活性经与矿粉相互激发后得到增强，对混凝土的后期密实度及强度贡献较大，促进了抗碳化能力的提高。

图6 混凝土试件的120 d碳化深度

(2)碳化深度受矿粉和粉煤灰掺量比例变化的影响

由图5、6可知，C45混凝土试件碳化深度的变化曲线比C30混凝土试件碳化深度的变化曲线更平滑，意味着当混凝土等级较高时，其抗碳化性能受矿粉和粉煤灰掺量相对比例变化的影响会较小。这是因为C30和C45混凝土各配合比中的矿粉与粉煤灰掺量之和均为170 kg/m3，但水泥掺量分别为230 kg/m3、300 kg/m3(见表3)。较多的水泥掺量意味着混凝土中会有较多的碱性产物Ca(OH)2，混凝土碱性与抗碳化性能受矿粉和粉煤灰掺量相对比例变化的影响程度会下降。因此当矿粉和粉煤灰掺量的相对比例变化时，C45混凝土试件对应曲线的平滑程度要高于C30混凝土试件。

2.3 抗碳化性能的最优配合比

C30、C45混凝土试件的碳化深度与矿粉、粉煤灰掺量比例的关系分别如图7、图8所示。

28 d和120 d龄期试件的3 d碳化深度情况：按A～G的顺序递减，C30G、C45G的碳化深度分别最小，因此抗碳化性能的最优配合比为C30G、C45G。结合图7和图8来看，抗碳化性能随矿粉掺量的上升、粉煤灰掺量的下降而提高。当矿粉掺量与胶凝材料总质量之比分别达到37.5%和31.9%时，C30和C45混凝土的抗碳化性能达到最佳。

图7 C30混凝土28 d和120 d的碳化深度与矿粉/粉煤灰掺量比例的关系

碳化是混凝土内部的碱性物质Ca(OH)2与外界渗入的CO2及水分发生反应的过程，因此可从内、外两方面来分析矿粉和粉煤灰掺量的影响。根据表3可知，C30和C45混凝土试件中矿粉与粉煤灰的总掺量均一致，因此重点分析二者相对掺量不同时的影响规律。

图8 C45混凝土在28 d和120 d龄期的碳化深度与矿粉/粉煤灰掺量比例的关系

矿粉和粉煤灰均含有较多Ca、Si、Al、氧化物等活性物质，会发生二次水化反应(火山灰反应)。但矿粉的比表面积大于粉煤灰颗粒，且具有较高的活性物质玻璃体含量，会发生遇碱的玻璃体解聚反应及遇水泥中石膏的活性释放反应，使矿粉火山灰反应的进行程度大于粉煤灰[13]。在单掺数量相同时，矿粉能产生更多的水化硅酸钙产物[14]。因此，矿粉的掺量比例越大，会生成越多的C-S-H凝胶，更好地填充水泥石孔隙(尤其是直径d≥50 nm的连通孔)，改善孔结构并增加密实性，同时也能增强浆体与骨料的胶凝性能，改善水泥石与骨料的界面结构，降低界面过渡层的孔隙率。

部分未参与火山灰反应的矿粉和粉煤灰颗粒由于平均粒径小于水泥，均能对水泥颗粒产生二级填充效应，并促进水泥颗粒的分散，提高水泥水化反应的充分性，减少水泥初期水化物的相互搭接，从而提高水泥石密实度[15]。但矿粉的比表面积比粉煤灰颗粒更大，颗粒粒径更微小(10 μm左右)，能更好地起到微骨料作用，对水泥石中微孔隙状况的改善效果更加明显和均匀，对CO2及水分渗入的阻碍效果更好。此外，若未参与火山灰反应的粉煤灰颗粒过多，可能会覆盖在浆体周围界面，影响水泥石内部微孔隙的填充效果，甚至会导致混凝土内部结构疏松化，增加初始微裂隙。

因此综合来看，在总掺量一致的情况下，粉煤灰掺量越低，矿粉掺量越高，则越有利于提高SAF混凝土的抗碳化性能。

由于混凝土内部的密实度与孔结构也反映于外在的抗压强度指标，根据这一机理分析，C30G、C45G试件的抗压强度也应该是同级最高的，这与图3的试验结果完全一致。

2.4 碳化深度随龄期增长的衰减幅度与粉煤灰掺量比例之间的关系

C30、C45混凝土试件在28 d和120 d龄期的碳化深度差值与粉煤灰掺量比例的关系如图9所示。

图9 混凝土试件在28 d和120 d龄期的碳化深度差值与粉煤灰比例的关系

由图9可知，当龄期从28 d增加到120 d时，C30、C45混凝土试件的碳化深度下降值均随粉煤灰掺量比例的下降而减小。这是因为粉煤灰的活性发挥晚于矿粉。随龄期增长，粉煤灰会促进混凝土后期密实度及抗碳化性能的提升。因此当龄期增加时，粉煤灰掺量比例较大的试件其抗碳化性能的提高幅度较大，对应于碳化深度的下降幅度也较大。

2.5 碳化深度与矿粉/粉煤灰掺量占胶凝材料总质量比例之间的定量关系

令混凝土碳化深度为y，mm；矿粉掺量占胶凝材料总质量的质量分数为x1，%；粉煤灰掺量占胶凝材料总质量的质量分数为x2，%。则根据表3可知：对C30混凝土，x1+x2=42.5%；对C45混凝土，x1+x2=36.2%。

下面选取x1为自变量，y为因变量，考察定量关系。

(1)C30混凝土碳化深度y与矿粉掺量比例x1的关系

图10为C30混凝土碳化深度与矿粉掺量比例的关系。根据图10可建立C30混凝土在28 d和120 d龄期y与x1之间的数学关系分别如式(1)～(2)所示：

(1)

(2)

(2)C45混凝土碳化深度y与矿粉掺量比例x1的关系

图11为C45混凝土碳化深度与矿粉掺量比例的关系。根据图11可建立C45混凝土在28 d和120 d龄期y与x1之间的数学关系分别如式(3)～(4)所示：

(3)

(4)

图10 C30混凝土碳化深度与矿粉掺量比例的关系

图11 C45混凝土碳化深度与矿粉掺量比例的关系

3 结 论

本文对SAF混凝土所掺质量分别占胶凝材料总质量3.15%和4%的C30、C45混凝土进行了复掺矿粉、粉煤灰(总的质量掺量占胶凝材料总质量之比分别为42.5%和36.2%)下28 d和120 d龄期的抗碳化性能试验，总结了强度等级、龄期、矿粉/粉煤灰复掺比例对SAF混凝土抗碳化性能的影响规律。研究结果表明：

(1)混凝土试件的抗压强度与抗碳化性能主要取决于水泥石的微观结构和界面过渡区的特征。降低水胶比、延长养护龄期都会使同等条件下的混凝土抗压强度提高、抗碳化能力增强。

(2)混凝土试件的抗碳化性能随矿粉掺量的上升、粉煤灰掺量的下降而提高。C30、C45混凝土抗碳化性能的最优配合比分别为C30G(矿粉掺量占胶凝材料总质量的质量分数为37.5%)、C45G(矿粉掺量占胶凝材料总质量的质量分数为31.9%)。

(3)粉煤灰掺量比例较大的SAF混凝土，碳化深度随龄期增加时的下降幅度也较大。

(4)低强度SAF混凝土的抗碳化性能受矿粉/粉煤灰掺量相对比例变化的影响程度要大于高强度SAF混凝土。

此外，本文建立了混凝土碳化深度与矿粉/粉煤灰掺量比例之间的回归模型，为SAF混凝土抗碳化性能的分析与设计提供了一定的技术支撑。