超细碳酸钙对硫铝酸盐水泥基双液注浆材料性能的影响

王燕峰，刘松辉，韩 康，张 莉，管学茂

(河南理工大学材料科学与工程学院，河南深地材料科学与技术重点实验室，焦作 454003)

0 引 言

硫铝酸盐水泥基双液注浆材料(SCGM)具有凝结时间快、早期强度高、微膨胀等优点而被广泛应用于地下围岩加固工程[1-4]。但随着我国巷道开采深度的逐年增加，高地应力、高地热以及通风困难等现象日益严峻[5]。这种现象加剧了CO2对SCGM的侵蚀破坏作用，降低其耐久性，严重威胁巷道安全。因此，想要提高SCGM的抗碳化性能，提升其耐久性变得至关重要。

碳酸钙粉体作为一种重要的无机填料，具有价格低廉、无毒无味、无刺激、白度高等优点，被广泛应用于橡胶、造纸、涂料、印刷、食品等行业[6]。目前生产碳酸钙的主要方法为碳化法，根据不同碳化工艺条件，加入不同的结晶控制剂，可生产出不同形貌的碳酸钙，如立方体状、球状、锁链状、纺锤状等[7-9]。

近年来，学者们研究了碳酸钙在水泥基材料中应用的可行性。李固华等[10]发现碳酸钙可以有效提高混凝土的早期强度。应珊珊等[11]在蒸压加气混凝土中掺入1%(质量分数)的碳酸钙改善其抗压强度，且主要水化产物结晶良好。Liu等[12]研究发现，碳酸钙的加入会导致材料的初终凝时间缩短，而且随着掺量的增多，凝结时间逐渐缩短。碳酸钙的加入可以促进水化反应，提高混凝土的初始放热速率[13]。刘磊[14]通过实验分析了添加碳酸钙对混凝土材料孔结构、抗碳化等的影响，研究发现，添加碳酸钙可以改善孔结构，但是不能降低孔隙率，且随着碳酸钙掺量的增加，碳化深度先减小后增加。但是，关于合成碳酸钙粉体对SCGM水化硬化性能，特别是抗碳化性能及体积稳定性的影响还尚未报道。

本文采用气-液碳化法合成了超细碳酸钙(SC)，系统研究了SC掺量对SCGM水化硬化性能、抗碳化性能及微观结构的影响规律，旨在进一步提升SCGM的力学性能和抗碳化性能，提高其在煤矿巷道环境中的耐久性。

1 实 验

1.1 原材料

硫铝酸盐水泥(CSA)熟料，由焦作华岩实业有限公司生产，其主要化学组成见表1，矿物组成见表2。硬石膏购自焦作华岩实业有限公司。石灰购自焦作胜利石灰厂，CaO有效含量为71.5%(质量分数)。所有原料采用气流磨进行超细加工得到超细粉体，原料粒度分布及累计分布见图1，粒径均小于10 μm。氢氧化钙为天津市风船化学试剂科技有限公司生产的分析纯试剂。CO2为纯度99.9%(体积分数)的工业级二氧化碳。

表1 原料化学组成

表2 硫铝酸盐水泥熟料的矿物组成

图1 原料的粒径分布图

1.2 超细碳酸钙的合成及表征

配置氢氧化钙浆液，氢氧化钙与水的质量比为1∶40，碳化法合成SC的装置示意图如图2所示，将接有CO2气瓶的胶皮管通入烧杯底部，CO2通气速率为0.3 mL/(min·g)，磁力搅拌机转速为300 r/min，在室温下搅拌，烧杯口覆盖保鲜膜，防止浆液飞溅。合成过程中对浆液的电导率及pH值进行观测，结果如图3所示。pH值在反应前10 min保持大于12，10～15 min之间pH值降到6～7之间，继续增加反应时间，浆液的pH值保持稳定。电导率值在10 min内呈梯度式下降，反应10 min后，其值保持平稳。这说明在设定的反应条件下，浆液中的氢氧化钙在15 min后反应完全。因此，选用反应时间为20 min。将制备出的浆液抽滤后，放入80 ℃真空烘干箱中烘干24 h，烘干箱真空度为-0.08 MPa。图4为超细碳酸钙的SEM照片。由图4可知，SC颗粒由多个球形颗粒堆积而成。通过氮吸附测试可知比表面积为8.72 m2/g。图5为超细碳酸钙的XRD谱。由图5可知，合成的SC颗粒结晶良好，晶型为方解石型。

图2 碳化法合成超细碳酸钙装置示意图

图3 碳化过程中溶液电导率和pH变化

图4 超细碳酸钙的SEM照片

图5 超细碳酸钙的XRD谱

1.3 SCGM配合比及试块养护

SCGM由A和B两种浆液混合而成，A浆料为硫铝酸盐水泥熟料，B浆料为硬石膏、石灰和SC，水灰比(W/C)均为1.2。SC设置0%、1%、3%和5%(质量分数，下同)四个掺量，编号分别为C-00、C-01、C-03和C-05，具体配合比如表3所示。A、B浆料分别搅拌，其中SC需先加入到拌和水中，进行超声分散10 min后，再与B浆料拌合。A浆料和B浆料混合搅拌1 min后，倒入尺寸为20 mm×20 mm×20 mm的钢模具成型。成型2 h后脱模，放入标准养护室中养护至相应龄期。

表3 SCGM配合比

1.4 测试方法

1.4.1 凝结时间

根据上述配合比，用搅拌机搅拌60 s，制备A、B浆料，用维卡仪测试混合浆料的凝结时间。

1.4.2 抗压强度

使用YAW-300/20微机控制压力试验机(购自上海百若试验仪器有限公司)，参照GB/T 17671—1999《水泥砂浆强度检验方法》测试试样单轴抗压强度。

1.4.3 膨胀收缩率

体积变化率测试参照JC/T 603—2004《水泥胶砂干缩试验方法》和JC/T 313—2009《膨胀水泥膨胀率检验方法》进行。根据上述配合比，采用尺寸为25 mm×25 mm×280 mm的钢型模具成型。固化2 h后拆模，用比长仪测量记录初始长度L0，然后测定设定龄期的长度L1，测试条件：20 ℃，95%相对湿度。线性膨胀率计算公式为α=[(L1-L0)/L0]×100%。使用千分尺测量膨胀收缩比，测试条件：20 ℃，95%相对湿度。

1.4.4 抗碳化性能

碳化箱试验条件依据GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》，CO2体积浓度保持在(20±3)%，箱内的相对湿度保持在(70±5)%，温度控制在(20±2) ℃的范围内。

用于测试碳化深度的试块均采用尺寸为40 mm×40 mm×40 mm的钢型模具成型，固化2 h后拆模，将试块用保鲜膜包裹好后，放入标准养护室养护7 d，之后将试块放入40 ℃、-0.08 MPa的真空烘干箱中烘干至恒重，采用铝箔胶带封住试块的5个面，留1个非浇筑面，将其放入碳化箱中进行加速碳化试验，碳化至相应龄期后取出。将试块从中间劈开，喷洒质量分数1%的酚酞酒精溶液，并对断面进行拍照，然后用ImagePro软件测试碳化深度。

1.4.5 微观测试

为研究SC掺量对SCGM浆体水化反应过程的影响，用TAM Air水化微量仪测试上述配合比24 h内的水化放热速率和累积水化放热量。取所需龄期试样芯部，用无水乙醇终止水化24 h，放入真空烘干箱中烘干至恒重，烘箱温度设定为40 ℃，真空度为-0.08 MPa，将烘干的试样用研钵磨细到0.063 mm以下。用北京恒久科学仪器厂生产的BJ-HCT-3综合热分析仪对不同水化样品进行热分析，测试温度范围为30～900 ℃，升温速率为10 ℃/min。采用日本理学Smart-Lab型X射线衍射仪(XRD)进行矿物组分分析，测试条件：Cu靶，扫描范围5°～70°，扫描速率10(°)/min。采用宁波欧普仪器有限公司生产的Auto Pore Ⅳ系列全自动压汞仪测试孔隙率。

2 结果与讨论

2.1 SC对SCGM凝结时间的影响

表4为混合浆液的凝结时间。由表4可知，SC的掺加对SCGM凝结时间的影响较大，随着SC掺量的增加，初终凝时间逐渐缩短。掺量为3%时，初终凝时间分别缩短21.05%和14.49%。有研究[15]指出，SC可以缩短水泥基材料的凝结时间，这主要与SC的晶核作用有关，SC为水化产物提供了成核位点，加速了材料的水化过程。

表4 混合浆液的凝结时间

2.2 SC对SCGM抗压强度的影响

掺入SC后对SCGM抗压强度的影响如图6所示。随着SC掺量的增加，各龄期试样的抗压强度基本呈现先增加后降低的趋势。但C-00试样养护28 d的抗压强度与养护7 d的抗压强度相比略有降低。掺有SC的试样养护28 d时，其抗压强度继续增加，即SC对28 d抗压强度有提升作用。同时可以看出，SC存在最佳掺量为3%，其6 h和28 d的抗压强度较空白组分别提升了29.40%和26.43%。

图6 SCGM抗压强度

图7 不同龄期试样的线性膨胀率

2.3 SC对SCGM膨胀性能的影响

图7显示了不同龄期试样硬化过程中的线性膨胀率。由图可知，随着水化时间的延长，所有试样均呈现出不同程度的膨胀。规律如下：各试样的膨胀率在水化1 d内均增长较快；水化1 d时，C-00、C-01、C-03和C-05的线性膨胀率分别为51.60%、19.80%、9.06%和9.30%；继续延长水化时间，其膨胀率趋于稳定或略有上升。SCGM的膨胀性主要是由无水硫铝酸钙和硫酸钙反应生成AFt造成的，特别是在硬化后生成的AFt，会进一步增大试样的膨胀率，甚至导致其开裂[19]。掺入SC后，试样的膨胀率呈下降趋势，主要是由于SC对SCGM的水化有促进作用，导致大部分的AFt在硬化前形成[20]。

2.4 SC对SCGM水化热的影响

图8(a)为C-00和C-03的水化放热速率随时间变化曲线。从图中可知，C-00只有1个放热峰，峰值为161.41 mW/g；掺入3%的SC后，第一放热峰值提升到173.93 mW/g。说明SC加速了SCGM的水化，从而缩短了凝结时间。同时发现，C-03出现第二放热峰，这可能是由于SC参与水化所致。

图8(b)为C-00和C-03水化放热量随时间变化曲线。从图中可知，C-00和C-03的24 h累积放热量分别为277.30 J/g 和341.59 J/g，表明SC对水化放热量的提高有促进作用。

图8 水化放热曲线(a)24 h内的水化放热速率；(b)24 h内的累积放热量

2.5 水化产物组成变化

从图中还可看到C-00和C-03均出现了CaCO3的衍射峰。C-00中的CaCO3衍射峰可能是由制备过程中部分试样被碳化引起的；C-03中的CaCO3衍射峰主要是由未反应完的SC和碳化所致。

图9 不同养护龄期试样的XRD谱

图10(a)和图10(b)分别为养护6 h和28 d试样的DTG曲线。由图10可知，在120 ℃、260 ℃、690 ℃和800 ℃的失重峰分别是AFt分解、铝胶分解、β-C2S转变和方解石分解引起的。同时比较相同龄期的C-00和C-03的DTG曲线可知，C-03的AFt吸热峰均高于C-00，进一步说明掺入SC促进了SCGM的水化，生成了更多的AFt。

2.6 SC对孔隙率的影响

图11为压汞法测得的养护28 d试样的累积孔体积曲线和孔隙率。从图中可以看出C-00和C-03的孔隙率分别为58.90%和45.56%，掺入3%的SC可以有效降低SCGM的孔隙率。

图11 养护28 d试样的累积孔体积曲线与孔隙率

2.7 SC对抗碳化性能的影响

2.7.1 碳化深度

将碳化完成的试块沿着自由面劈开并喷洒酚酞溶液，等待120 s后观察劈开面上的颜色变化，颜色未变化部分的深度就是试块被碳化的深度，其部分碳化结果如图12所示。

图12 碳化1 d后喷洒酚酞试剂后试样的光学照片

将测量的碳化深度进行统计，其结果如图13所示。由图13可知，随着碳化时间的延长，所有试样的碳化深度均增加。同时可以看到碳化时间超过1 d后，C-01、C-03和C-05在不同时间的碳化深度均小于C-00，而且C-03的碳化深度最小。碳化5 d后，C-00和C-03的碳化深度分别为33.25 mm和25.23 mm，C-03的碳化深度较C-00减小了24.12%。关于SC对水泥基材料抗碳化性能的研究较少，但是根据其他耐久性试验[23-24]可知，在水泥基材料中掺入SC可以使注浆结石体更加致密，从而可以提升其耐久性。

图13 SC对试样碳化深度的影响

图14 碳化对SCGM体积稳定性的影响

2.7.2 碳化收缩

水泥基材料的碳化会引起体积的收缩，从而导致注浆结石体开裂。抑制碳化过程中注浆结石体的收缩，可以改善碳化开裂的现象。养护28 d后的试样在碳化条件下体积变化情况如图14所示。从图中可以看出，所有试样随着碳化时间的延长，体积均发生了收缩，尤其是在碳化前4 d收缩较快，继续延长碳化时间，体积基本保持不变。碳化7 d后C-00、C-01、C-03和C-05的收缩率分别为0.63%、0.46%、0.51%和0.56%；与C-00相比，C-01、C-03和C-05的碳化收缩率分别减小了25.86%、19.05%和10.65%，说明掺入SC可以在一定程度上改善SCGM的碳化收缩。

3 结 论

(1)SC对SCGM的水化过程有促进作用，浆液的初终凝时间缩短，水化放热速率提升，出现第二放热峰，增加了累计放热量。

(2)SC对SCGM注浆结石体的力学性能有积极作用，且最佳掺量为3%，其6 h和28 d抗压强度较空白组分别提升了29.40%和26.43%。

(3)SC可以降低SCGM的线性膨胀率。

(4)掺入3%的SC后，水化28 d注浆结石体孔隙率由58.90%降低到45.56%。

(5)SC可以有效地提高SCGM的抗碳化性能，掺入3%的SC后效果最佳，与基准组相比碳化深度降低了24.12%。SC对SCGM的碳化收缩也有一定的改善作用。