典型水环境因素对聚酯微塑料沉降的影响机制研究

2021-03-17董姝楠夏继红王为木盛丽婷河海大学农业科学与工程学院江苏南京211100

中国环境科学 2021年2期

董姝楠,夏继红,王为木,刘慧,盛丽婷 (河海大学农业科学与工程学院,江苏南京 211100)

微塑料指粒径很小的塑料微粒及纺织纤维,主要源自于环境中塑料垃圾的风化破损[1-2].近年来,微塑料污染问题逐渐引起全社会的高度关注.聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯,简称PET)作为五大工程塑料之一,广泛应用于纺织纤维、包装材料、农用薄膜及电器外壳等产品的生产加工.环境中的PET废弃物,能够在风化、降解等作用下破裂,生成微塑料污染物[3].研究表明,PET 微塑料已经成为环境中典型微塑料污染物之一,在我国乃至世界范围内的水环境中均有较高含量的检出[4-8],严重危害水生态安全及人体健康[9-11].据《纽约时报》报道人体内发现9 种不同类型的微塑料,其中PET 微塑料是重要组成之一.进入水环境中的PET 微塑料颗粒,可能高度分散并稳定悬浮,也可能在水环境因素的作用下团聚沉降,从而影响其在水体中的迁移、转化及归趋等环境行为[12].因此,研究水环境因素对PET 微塑料沉降的影响机制,对于准确分析其环境行为,评估其污染范围及程度,预测其生态风险等具有重要意义.

目前,对于水环境中微塑料团聚沉降的研究,主要以团聚研究为主[13-16].研究表明,水环境因素对微塑料的团聚行为影响较大.微塑料的团聚程度通常随水环境离子强度的增大而增强,随水环境pH 值的上升而下降[13-15,17].与一价阳离子相比,水环境中高价阳离子存在时微塑料的团聚程度显著增强[13-15,18-19].水环境中溶解性有机质的存在,通常能够降低微塑料团聚程度,增强其分散能力[13-15].部分细微颗粒物或胶体颗粒,如Fe2O3纳米颗粒、氧化石墨烯纳米颗粒、海藻酸盐等,能够吸附微塑料颗粒,从而影响其在水环境中的异相团聚行为[18,20].

水环境中微塑料的团聚沉降行为难以简单的用团聚特性描述,需结合沉降特性进行综合评价.沉降特性是表征水环境中细微颗粒物环境行为的重要特性之一,通常直接影响水环境中细微颗粒的垂向分布[21].然而,微塑料在水环境中的沉降机制研究鲜见报道,水环境因素对PET 微塑料沉降的影响情况及机制尚不明晰.基于以上原因,本研究以碎片PET 微塑料为对象,系统研究电解质浓度、电解质类型及pH 值等水环境因素对其在水体中沉降的影响机制,通过一阶动力学沉降模型对PET 微塑料的沉降行为进行模拟,并通过DLVO 理论计算不同水环境因素影响下PET 微塑料颗粒之间的势能,从而分析其沉降机制.

1 材料与方法

1.1 碎片PET 微塑料的制备

图1 PET 微塑料红外光谱(FTIR)及扫描电镜(SEM)图Fig.1 The FTIR and SEM pictures of PET microplastics

以PET 短纤维(直径20μm,长度2cm,购自湖南长沙汇祥纤维厂)为原料制备所需碎片PET 微塑料.首先,将PET 短纤维置于-80℃条件下脆化24h,然后取2g 脆化的PET 短纤维放置于500mL 玛瑙球磨罐中,加入80g 玛瑙球(直径6mm),密封球磨罐并将其固定在行星球磨机(PQ-N2,Across International supplies laboratory equipment,美国)上.行星球磨机转速设定为300r/min,旋转方向设定为每3h 变换一次,运行行星球磨机12h 以产生碎片PET 微塑料.球磨结束后,用去离子水浸洗球磨产物,并将浸洗液依次通过5μm 及0.25μm 的滤膜,收集产生的PET 微塑料颗粒.在40℃条件下烘干滤膜上收集的PET 微塑料,并将其置于试剂瓶中密封保存. PET 微塑料的红外光谱(FTIR)结果表明,制备的PET 微塑料与PET材料的典型红外特征峰一致[图 1(a)].扫描电镜(SEM)结果表明,制备的PET 微塑料颗粒边缘不规则,呈现碎片状形态[图1(b)].

1.2 PET 微塑料沉降实验

使用去离子水配制不同电解质类型及浓度的溶液,取10mg 制备的PET 微塑料与100mL 配制的溶液混合,使用超声仪(KQ-600DE,昆山舒美,中国)在500W 功率条件下超声混合物1h,使PET 微塑料分散均匀,获得PET 微塑料悬液.使用纳米粒度及Zeta 电位分析仪(Nanotrac Wave Ⅱ,Microtrac,美国)测得PET 微塑料的平均粒径为(1.3±0.2)μm.分别使用不同浓度的 NaCl(0～100mmol/L) 、 KCl(1～100mmol/L)、CaCl2(0.1～10mmol/L)或 MgCl2(0.1～10mmol/L)作为电解质.使用NaOH(1000mmol/L)及HCl(1000mmol/L)溶液将制备的不同PET 微塑料悬液的pH 值分别调为4、5.6、10,获得待测PET 微塑料悬液.实验条件如表1 所示.

通过紫外-可见分光光度计(UV-2000,尤尼柯仪器有限公司,中国)对PET 微塑料悬液进行全波长扫描,在245nm 波长处测得其最大吸光度值.取上述待测PET 微塑料悬液4mL 置于标准石英比色皿(10mm)中,通过紫外-可见分光光度计在245nm波长条件下动态监测PET 微塑料悬液浓度的变化.设置紫外-可见分光光度计每5min 自动监测PET微塑料悬液浓度一次,监测总时长为6h.采用标准化PET 样品浓度(C/C0)作为时间(t)的函数绘制沉降动力学曲线,以此描述不同水化学因素影响下PET 微塑料的沉降特征.使用上述纳米粒度及Zeta电位分析仪测定不同水化学条件下PET 微塑料的Zeta 电位.

表1 实验条件及模型结果Table 1 Summary of experimental conditions and model results

1.3 一阶沉降动力学沉降模型

通过一阶动力学沉降模型对不同水环境因素影响下PET 微塑料的沉降过程进行拟合,具体公式如下[22]:

式中:Ct是时间t 时PET 微塑料的浓度,mg/L;C0是沉降实验开始前PET 微塑料的初始浓度,mg/L;Cns是沉降结束后PET 微塑料的残余浓度,mg/L;vs是沉降速率,cm/min;h 是沉降高度,cm;kdis为溶解常数,本研究中微塑料的溶解常数忽略不计.详细模型拟合结果见表1.

1.4 DLVO 理论

采用球-球碰撞模型,运用DLVO(Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek)理论计算不同水化学条件下PET 微塑料颗粒之间的势能分布,用于辅助分析不同水环境因素影响下PET 微塑料的沉降机制.总势能(Φtotal)主要包括静电斥力(Φedl)及范德华引力(Φvdw),具体公式如下[23]:

式中:ε0是真空介电常数,8.8×10-12F/m;εr是水的介电常数,78.4F/m;r 指颗粒半径,nm;K 是玻尔兹曼常数,1.38×10-23J/K;T 是绝对温度,298.15K;v 是电解质价态;e 是电子电荷,1.6×10-19C;κ 是德拜-休克尔参数;ξ 是表面Zeta 电位,mV;h 是碰撞颗粒之间的距离,nm;A121表示哈梅克常数,J;λ 为特征波长.

为便于分析DLVO 计算结果,本研究将计算所得势能标准化为绝对温度与玻尔兹曼常数乘积(KT)的倍数[24].

2 结果与讨论

2.1 1-1 型电解质对PET 微塑料沉降的影响

不同NaCl 及KCl 浓度下PET 微塑料颗粒的沉降动力学曲线如图2(a)及(b)所示(pH=5.6).结果表明,当水环境中不存在电解质时,PET 微塑料悬液浓度随时间变化不大,6h 后C/C0下降至0.90,表明该条件下PET 微塑料的稳定性较高,沉降不显著.一阶动力学沉降模型能较好的拟合实验结果[图2(a)及(b)],模型计算得到该实验条件下PET 微塑料的沉降速率(vs)为0.0139cm/min (表1).Parvinzadeh 等[25]研究表明,PET 材料表面存在羟基(—OH)、羧基(—COOH)等亲水性官能团,这些官能团有助于提高PET 微塑料在水环境中的分散程度,使其具有较强的稳定性.另一方面,Zeta 电位测量结果显示,该实验条件下PET 微塑料表面的Zeta 电位为-65.09mV,其表面负电性较强(表1). Zeta 电位结果表明,该实验条件下PET 微塑料颗粒之间具有较高的静电排斥力,不容易通过布朗运动碰撞形成粒径更大的团聚体,因而分散稳定性较强,不利于在水环境中发生沉降.

PET 微塑料悬液浓度的减小程度随水环境中NaCl 及KCl 浓度的升高而不断增强[图2(a)及(b)].随着NaCl 浓度由1mmol/L 上升至100mmol/L,6h 后PET 微塑料悬液的C/C0由下降至0.85 变为下降至0.64;随着KCl 浓度由1mmol/L 上升至100mmol/L,6h 后PET 微塑料悬液的C/C0由下降至0.91 变为下降至0.69.该结果表明,随着NaCl 及KCl 浓度的升高,PET 微塑料的沉降速率不断增大,沉降程度逐渐升高,稳定性逐渐降低.对于NaCl 及KCl 而言,两种不同电解质存在条件下PET 微塑料的沉降程度无显著区别.一阶动力学沉降模型结果显示,随着NaCl浓度由1mmol/L 上升至100mmol/L,PET 微塑料的vs由0.0155cm/min 上升至0.0185cm/min 左右;随着KCl 浓度由1mmol/L 上升至100mmol/L,PET 微塑料的vs由0.0144cm/min 上升至0.0182cm/min 左右(表1).模型结果与实验结果一致,同样表明PET 微塑料的沉降速率不断增大,沉降程度逐渐升高.Zeta 电位测量结果显示,随着NaCl 浓度由1mmol/L 上升至100mmol/L,PET 微塑料表面的 Zeta 电位由-68.83mV 升高至-30.26mV;随着 KCl 浓度由1mmol/L 上升至100mmol/L,PET 微塑料表面的Zeta电位由-66.61mV 升高至-29.17mV(表1).分析其原因,随着电解质浓度的增加,水环境离子强度不断增大(表1),PET 微塑料颗粒之间的双电层受压而变薄,其表面电荷被屏蔽,Zeta 电位的绝对值逐渐减小,颗粒间静电斥力随之减小而易于形成更大的团聚体,使 PET 微塑料颗粒的稳定性降低,沉积速率增大[13-14,26].与本研究结果类似,水环境中CuO、石墨烯、SiO2等纳米颗粒的沉降程度通常也随电解质浓度的升高而显著增强,且其增强程度受纳米颗粒自身性质的影响而存在差异[27-28].

图2 NaCl 及KCl 对PET 微塑料沉降及DLVO 势能的影响(pH=5.6)Fig.2 Effect of NaCl and KCl on the sedimentation and DLVO energy of PET microplastics at pH=5.6

DLVO 理论计算结果显示,PET 微塑料颗粒间的总势能(Φtotal)随水环境中NaCl及KCl浓度的升高而降低[图2(c)及(d)],其第二极小势能值(Φmin2)则逐渐增大(表1).随着NaCl 浓度由1mmol/L 上升至100mmol/L,PET 微塑料颗粒间的Φmin2由-1.60×10-5KT 变为-2.33×10-3KT;随着KCl 浓度由1mmol/L上升至100mmol/L,PET 微塑料颗粒间的Φmin2由-1.61×10-5KT 变为-2.34×10-3KT(表1).Φtotal越小,PET 微塑料颗粒越容易跃过此势垒而发生团聚,形成平均粒径较大的团聚体从而更容易沉降[23,29-30].此外,PET 微塑料颗粒也可能在第二极小势能处发生团聚,且Φmin2值越大,颗粒越易于发生团聚[23,29-30].DLVO 理论计算结果也表明,PET 微塑料的沉降程度会随水环境中电解质浓度的升高而逐渐增大,与其沉降行为研究结果相符.

2.2 1-2 型电解质对PET 微塑料沉降的影响

不同CaCl2及MgCl2浓度下PET 微塑料颗粒的沉降动力学曲线如图3(a)及(b)所示(pH=5.6).与2.1研究结果类似,PET 微塑料悬液浓度的减小程度随水环境中CaCl2及MgCl2浓度的升高而逐渐增强[图3(a)及(b)].随着CaCl2浓度由0.1mmol/L 上升至10mmol/L,6h 后PET 微塑料悬液的C/C0由下降至0.88 变为下降至0.68;随着MgCl2浓度由1mmol/L上升至100mmol/L,6h 后PET 微塑料悬液的C/C0由下降至0.83 变为下降至0.75.一阶动力学沉降模型结果显示,随着CaCl2浓度由0.1mmol/L 上升至10mmol/L,PET 微塑料的vs由0.0152cm/min 上升至0.0188cm/min 左右;随着MgCl2浓度由0.1mmol/L上升至10mmol/L,PET 微塑料的vs由0.0152cm/min上升至0.0161cm/min 左右(表1).该结果表明随着水环境CaCl2及MgCl2浓度的升高,PET 微塑料的沉降速率不断增大,沉降程度随之增强.随着CaCl2浓度由0.1mmol/L 上升至10mmol/L,PET 微塑料表面的Zeta 电位由-38.89mV 升高至-18.00mV;随着MgCl2浓度由0.1mmol/L 上升至1mmol/L,PET 微塑料表面的 Zeta 电位由-41.43mV 升高至-17.52mV(表1).DLVO 理论计算结果显示,随着水环境中CaCl2及MgCl2浓度的升高,PET 微塑料颗粒间的Φtotal不断降低(图3c 及d),Φmin2不断增大(表1).Zeta 电位及DLVO 结果变化趋势与沉降研究结果相符.

图3 CaCl2 及MgCl2 对PET 微塑料沉降及DLVO 势能的影响(pH=5.6)Fig.3 Effect of CaCl2and MgCl2on the sedimentation and DLVO energy of PET microplastics at pH=5.6

与1-1 型电解质(NaCl 及KCl)相比,水环境中1-2 型电解质(CaCl2及MgCl2)的存在促进了PET 微塑料的沉降.即使1-2 型电解质溶液的离子强度相同甚至小于1-1 型电解质溶液的离子强度,1-2 型电解质溶液中PET 微塑料的沉降程度仍然更为显著[图3(a)及(b)],一阶动力学沉降模型拟合所得vs值也更高(表1).Zeta 电位结果表明,实验条件下PET 微塑料表面均带负电(表1).当水环境离子强度相近时,与1-1 型电解质相比,1-2 型电解质存在条件下PET 微塑料表面电位的绝对值更小(表1).与一价阳离子(Na+、K+)相比,二价阳离子(Ca2+、Mg2+)更容易吸附在PET 微塑料表面, 降低其表面负电性及颗粒间的静电斥力,从而使PET 微塑料更容易团聚,其沉降程度更高[13-15].此外,由于PET 微塑料表面存在羟基、羧基等官能团[25],水环境中的二价阳离子能通过这些官能团形成离子桥键,链接PET 微塑料并使其生成粒径更大的团聚体,从而更容易发生沉降[19].同样,DLVO 计算结果显示,1-2 型电解质溶液中PET微塑料的Φtotal均远小于其在1-1型电解质溶液中的Φtotal[图3(c)及(d)],表明1-2 电解质存在条件下PET微塑料更容易团聚并发生沉降.与本文研究结果类似,氧化石墨烯纳米颗粒表面同样存在羟基、羧基等官能团,水环境中高价阳离子的存在能够促进氧化石墨烯纳米颗粒的团聚,使其沉降程度显著增强[31-32].

2.3 pH 值对PET 微塑料沉降的影响

不同pH值条件下PET微塑料颗粒的沉降动力学曲线如图4(a)及(b)所示(NaCl 作为电解质).研究结果表明,当无电解质存在时,pH=10 条件下PET 微塑料悬液浓度随时间下降的程度最小,6h 后C/C0仅下降至0.98,表明该条件下PET 微塑料沉降程度最低;pH=4 条件下PET 微塑料悬液浓度随时间的下降的程度最大,6h 后C/C0下降至0.76,表明该条件下PET 微塑料沉降程度最高.一阶动力学沉降模型结果显示,pH=4 条件下 PET 微塑料的 vs为0.0156cm/ min,显著小于pH=10 条件下PET 微塑料的vs(表1).当水环境中存在NaCl 时,在pH=4 条件下,随着NaCl 浓度由1mmol/L 上升至10mmol/L,6h后PET 微塑料悬液的C/C0下降至0.70～0.72,表明该实验条件下PET 微塑料的沉降速率已达极值;在pH=10 的条件下,随着NaCl 浓度由5mmol/L 上升至100mmol/L,6h 后PET 微塑料悬液的C/C0由下降至0.88 变为下降至0.71.相应的,一阶动力学沉降模型结果显示,在pH=4 的条件下,NaCl 溶液中PET微塑料的vs均为0.0181cm/min 左右;在pH=10 的条件下,随着NaCl 浓度由5mmol/L 上升至100mmol/L,PET 微塑料的 vs由 0.0131cm/min 上升至0.0177cm/min 左右(表1).

图4 pH 值对PET 微塑料沉降及DLVO 势能的影响Fig.4 Effect of pH on the sedimentation and DLVO energy of PET microplastics

上述结果表明,水环境中PET 微塑料的沉降随pH 值的升高而显著降低.随着pH 值的降低,PET 微塑料表面的官能团(羧基、羟基等)逐渐质子化,其亲水性降低,从而更容易沉降;当pH 值升高时,PET 微塑料表面的官能团去质子化,其亲水性增强,从而更不容易发生沉降[17].另一方面,在pH=4 的条件下,随着NaCl 浓度由0mmol/L 上升至10mmol/L,PET 微塑料表面的Zeta 电位由-24.07mV 升高至-17.85mV;在pH=10 的条件下,随着NaCl 浓度由0mmol/L 上升至 100mmol/L,PET 微塑料表面的 Zeta 电位由-85.32mV 升高至-46.8mV(表1).Zeta 电位的测定结果显示,PET 微塑料表面电位的绝对值随水环境pH值的升高而增大,使得PET 微塑料颗粒间静电排斥力显著增强,团聚程度降低,因而导致PET 微塑料的沉降程度减弱.DLVO 理论计算结果同样显示,PET微塑料的Φtotal随水环境pH 值的升高而显著增强,表明PET 微塑料颗粒更难以越过此势垒而发生团聚,从而更难沉降,其分散稳定性更强. pH 值对水环境中细微颗粒沉降的影响程度往往因颗粒自身性质的差异而不同.例如,水环境pH 值变化显著影响还原性氧化石墨烯、多壁碳纳米管等纳米颗粒的团聚及沉降行为,而几乎不影响氧化石墨烯纳米颗粒的团聚及沉降行为[32-33].