浏阳河长沙段CODMn、NH3-N 和TP 综合降解系数研究

盛 丰,冯天国,王福科,文 鼎,胡国华 (1.长沙理工大学水利工程学院,湖南 长沙 410114；2.水沙科学与水灾害防治湖南省重点实验室,湖南 长沙 410114；3.洞庭湖水环境治理与生态修复湖南省重点实验室,湖南 长沙 410114)

降解系数反映了污染物质进入水体后,经过水体自发稀释降解作用使污染物浓度降低的能力,是研究水体水质变化、计算水环境容量的重要参数[1-2].河流中的污染物由多种成分组成,这些成分种类多、来源广、含量小,将这些污染物直接分离来研究其在自然条件下的降解过程缺少实际意义,且其分离难度较大[3].综合降解系数是由河流物理、化学和生物过程共同作用引起的污染物浓度衰减速率[4-5],对于区域排污总量控制计划的制定、总量负荷指标的科学分配、控制计划执行过程的管理等具有重要作用[6-7].综合降解系数的确定方法主要有资料推算法、实验室模拟法、经验公式法、水质模型参数反演法、现场水团追踪法等[8-9]:资料推算法计算的综合降解系数能较好的代表河段污染物的降解特性,但需要有较长时间的历史水文和水质监测资料[8];实验室模拟法可对污染物降解影响因素进行控制,且不受时间和地形的影响,但不能充分代表河流污染物降解的自然实际情况[10-11];经验公式法所需数据和工作量少,但精度不高、取值往往较为保守[12];水质模型参数反演法利用水质模型运行结果反推出降解系数等模型参数,简单实用,但同样需要较多的水文与水质监测数据,同时还要避免“异参同效”问题[13-14];现场水团追踪法测得的是河流自然条件下的综合降解系数,计算结果更接近实际值,并且具有测定精度高、重现性好等优点[15-16].现场水团追踪法要求监测河段应具有足够的长度以确保监测指标在监测河段上下游断面间有明显的差异从而防止由采样和分析带来的误差[17];同时,监测断面所在河段的河水和污水应混合均匀、河段内无排污口及支流和取水设施[18];此外,为确保监测结果的可靠性,所取水样应在野外及时进行检测分析或及时送实验室监测分析,因此需要较多的人力和物力[19].尽管有诸多要求和限制,但在条件允许的情况下,用现场水团追踪法测得的污染物降解系数更合理可信[20].浏阳河为湖南母亲河湘江的一级支流,以其逶迤秀美闻名于世.然而,近年来浏阳河却因为严重的水污染问题再次受到社会各界的广泛关注[21].尤其是浏阳河长沙段干流,因沿途接纳长沙市城区和长沙县所排放的污废水,河段污染越发严重.为此,本文通过现场水团追踪法研究浏阳河长沙段COD、NH3-N和TP 三种主要污染物的降解系数,为准确计算河段水环境容量、实现河段的水质目标管理和水功能区限制纳污红线管理以及改善浏阳河长沙段水质提供参考.

1 试验及方法

1.1 研究区域概况

浏阳河位于湖南省东北部,是湘江的一级支流,发源于罗霄山脉大围山北麓,自西向东流经浏阳市、长沙县及长沙市区,全长224km、流域面积4665km2,流域地势整体呈现为西南低、东北高.浏阳河上游为高坪乡双江口以上河段,属山区;中游为双江口至镇头市河段,沿河一带主要是丘陵;下游从镇头市起始,在陈家屋场汇入湘江,沿河多为平缓丘陵区.浏阳河丰水期为每年的5～8 月,平水期为每年的3～4 月、9～10 月,枯水期为每年的11 月至来年2 月,枯水期流量一般为20～30m3/s.

本文研究的河段为浏阳河长沙段干流,起于黄兴镇浏阳河东山大桥,自东向西流经长沙市雨花区、芙蓉区、长沙县和开福区,沿途经榔梨水文站、榔梨水厂,从浏阳河口注入湘江,全长32km;河段属丘陵性河道,在平面上呈连续弯曲形态,弯曲段与顺直过渡段长度所占比例为1:3;河段为宽浅河段,在洪水期时河宽一般大于300m.浏阳河长沙段的污废水主要包括工业废水和城镇居民生活污水.根据《长沙市总体规划方案》[22],长沙市城区60%以上的城市污水排入该河段,污染物主要为COD、NH3-N 和TP.

浏阳河长沙段共有4 个省控水质监测断面,分别为柏加、榔梨、榔梨水厂、浏阳河口.其中,柏加、榔梨和榔梨水厂三个断面的水质目标为III 类,浏阳河口断面的水质目标为IV 类.

1.2 野外监测与室内检测

根据研究区域的自然环境特征、水文情势和社会经济发展现状,经过实地调研及分析,本次研究选取了两个监测河段.其中,河段1 的上游起始断面为东山大桥,终止断面为黄兴大桥;河段2 的上游起始断面为劳动东路大桥,中间断面为机场高速大桥,终止断面为红旗路大桥. 所取的两个监测河段内无排污口和支流,所取断面处均有桥梁并设有人行通道,方便采取水样.各监测断面的位置如图1 所示.

图1 水质监测断面布置Fig.1 Sections for water quality monitoring

考虑到河段汛期流量较大、水质一般相对较好,而非汛期(尤其是枯水期)河段稀释水量不足、水质一般较差,因此本试验研究时间段选定在浏阳河非汛期的2017 年11 月、2018 年3 月和4 月进行.采样前1d 将用于保存水样的广口玻璃瓶用去离子水清洗干净并晾干,然后用滴管往每个采样瓶中分别滴加2～3 滴浓硫酸,盖上玻璃瓶塞待用.起始断面的采样时间为每天的09:00、12:00 和15:00.上一断面取样后迅速用便携式电波流速仪测量河段水流流速,根据测量的断面间距和实测水流流速,计算出下一断面的采样时间,并通知下一段面的采样人员按照时间点采集水样.采样点设在各河段中心,在桥梁中间通过吊桶采取水样,将吊桶采取的水样转移至两个容积均为500mL 广口玻璃瓶中进行保存并贴好标签(采样断面、采样时间等).取样完成后迅速用水银温度计测定吊桶中水样的温度.各断面每次采集完水样后及时送往实验室进行检测分析,分析的水质指标为CODMn、NH3-N 和TP[23].其中,CODMn采用酸性高锰酸钾法测定[24],NH3-N 采用纳氏试剂分光光度法测定[25],TP 采用钼酸铵分光光度法测定[26].为确保测试分析数据的准确性,每个水质指标均做两组平行样.

1.3 理论和方法

1.3.1 污染物降解参数反演计算 浏阳河长沙段为宽浅河段,河段多年平均流量Q=127m3/s,属中型河段.一般认为中小河流中污染物的降解过程符合一级反应动力学过程[27],因此,根据测得的河段始末断面污染物浓度、河段长度与水流流速,可反演出河段污染物的降解系数.

1.3.2 模型有效性评价 模型有效性常采用决定系数(Coefficient of Determination)[28]和相对均方根误差(Relative Root Mean Square Error)[29]进行定量评价.决定系数常用于评价所建立的回归方程的拟合优度,其取值在0 和1 之间;决定系数越接近1 时,表示模型的参考价值越高;相反,越接近0 时,表示模型的参考价值越低.相对均方根误差常用于评价模型对观测结果模拟或拟合的精度,其取值为0 至正无穷;相对均方根误差越接近0 时,表示模型预测值越接近于其真实值,模型的精度也越高;反之,相对均方根误差越大,表明模型预测值偏离真实值的幅度越大,模型精度也就越低.

2 结果与分析

2.1 综合降解系数与水流流速之间的相关关系研究

一些研究成果表明,河道中的污染物降解系数主要受污水特征、水温和河流流速的影响[30～32].由于浏阳河监测河段上游流域面积较大,排污相对较为稳定,因此本论文不研究污水特性对污染物降解系数的影响.此外,为研究最不利条件下的水环境,本研究主要在非汛期的3、4 和11 月份进行,尽管气温有所变化但现场测得的采样时段河流水温变化相对较小(14～18℃ ), 可以忽略温度对污染物降解系数的影响.因此,本论文主要研究流速对降解系数的影响.

图2 CODMn、NH3-N 和TP 综合降解系数与流速的关系曲线拟合结果Fig.2 Fitting results of comprehensive degradation coefficients of CODMn, NH3-N and TP with river velocity

水团追踪试验结果表明,CODMn、NH3-N 和TP三种污染物的综合降解系数随着流速的增大而增大.将实测的不同流速下CODMn、NH3-N 和TP 三种污染物的降解系数点绘在坐标图上(图2),同时采用线性函数、指数函数、对数函数和幂函数4 种函数模型来拟合3 种污染物(CODMn、NH3-N 和TP)的综合降解系数与流速之间的相关关系如图2 所示,具体数学关系和拟合效果如表1 所示.

表1 CODMn、NH3-N 和TP 综合降解系数的拟合成果汇总表Table 1 Summary of fitting results of comprehensive degradation coefficients of CODMn, NH3-N and TP with river velocity

图2 和表1 均显示,线性函数、指数函数、对数函数和幂函数均可以用来建立CODMn、NH3-N 和TP 的综合降解系数与流速之间的数学相关关系,所有模型拟合结果的决定系数均都大于0.90、相对均方根误差均小于0.05,且降解系数与流速之间均具有显著相关性,因此理论上可以任选一个函数作为综合降解系数与水流流速之间的拟合模型,但线性函数方程形式简洁、计算简单,便于在实际工作中(尤其是野外工作时)通过测定河段的流速来快速求得河段CODMn、NH3-N 和TP 三种污染物的综合降解系数,因此本文推荐使用由线性函数拟合建立起来的数学关系式.

2.2 综合降解系数与流速之间线性函数关系的验证

为了验证所建立的浏阳河长沙段CODMn、NH3-N 和TP 三种污染物的综合降解系数与河段水流流速之间线性函数关系的有效性,选取榔梨水文站-榔梨水厂河段2017 年11 月至2018 年4 月的历史监测数据进行反算验证.该河段为浏阳河长沙段饮用水水源保护区,没有对水质有影响的入河排污口,且沿程没有支流汇入.尽管有自来水厂取水口,但取水量相对较小(3 万t/d),不到河段多年平均流量的0.3%,因此取水对河段流量和流速影响较小.其中,榔梨水文站有详实、可靠的水文和水质监测数据;榔梨水厂有详实、可靠的水质监测数据.反算验证步骤如下:

(1)利用历史流速资料代入拟定的相关关系公式(线性公式),计算出该河段CODMn、NH3-N 和TP的综合降解系数;

(2)以上游榔梨水文站所在断面为起始断面,采用河流一维水质迁移转化模型[27]计算出下游榔梨水厂断面各污染物浓度,如图3 所示;

(3)采用决定系数和相对均方根误差定量评价反演成果对实测成果的预测精度,如表2 所示.

图3 榔梨水厂断面CODMn、NH3-N 和TP 实测值与预测值比较Fig.3 Comparison between measured and predicted values of CODMn, NH3-N and TP at Langli waterworks section

表2 综合降解系数与河流流速线性相关关系有效性评价结果Table 2 Efficiency of linear correlation between comprehensive degradation coefficients and river velocity

图3 和表2 显示,采用一维水质迁移转化模型并根据由河段流速按线性相关方程计算出来的综合降解系数所预测的下游榔梨水厂断面的CODMn、NH3-N 和TP 浓度值与实测结果极为接近,三个水质污染指标预测结果的决定系数均大于0.90、相对均方根误差均小于0.10.结果表明,所建立的浏阳河长沙段CODMn、NH3-N 和TP 三种污染物的综合降解系数与河段水流流速之间的线性相关方程具有较高的预测精度.进一步对比图3 中CODMn、NH3-N和TP 的实测值与预测值的大小关系可以发现,由历史资料按拟定的综合降解系数计算出来的榔梨水厂断面各水质指标的预测值基本都小于其实测值(仅2018 年2 月NH3-N 的计算值略高于其实测值,但相对偏差仅为8.19%).这主要是因为榔梨水厂取水口设置在浏阳河右岸,其所监测的取水口水质也为右岸水质;而榔梨水文站所监测的水质为监测断面中心的水质.由于岸边流速小于河流中心流速,根据综合降解系数与河流流速之间的正相关关系(如图2 和表1 所示),其污染物综合降解系数也应小于河流中心位置处的污染物综合降解系数.祖波等[30]的研究结果也表明河流岸边的污染物降解系数明显小于河流中心的污染物降解系数.由于污染物在河流岸边的综合降解系数相对较小,因此,榔梨水厂(岸边)所测定CODMn、NH3-N 和TP 浓度值略高于计算值(河流中心).

2.3 顺直河段与弯曲河段的综合降解系数对比研究

本研究中的河段1 为顺直河段、河段2 为弯曲河段(图1).为比较研究顺直河段和弯曲河段对污染物综合降解系数的影响,分别拟合出两个河段的CODMn、NH3-N 和TP 综合降解系数与河段水流流速之间的线性函数关系如图4 所示,具体数学关系和拟合效果如表3 所示.

图4 顺直河段和弯曲河段CODMn、NH3-N 和TP 综合降解系数与流速的关系曲线拟合结果Fig.4 Fitting results of comprehensive degradation coefficients of CODMn, NH3-N and TP with river velocity for straight and bending river sections

图4 和表3 显示,顺直河段和弯曲河段的CODMn、NH3-N 和TP 综合降解系数与流速之间均存在极好的线性相关性(所有拟合结果的决定系数均都大于0.90、相对均方根误差均小于0.05,且均显著相关),两个河段的综合降解系数与流速之间的相关直线在流速为0.35～0.46m/s 范围内相交;在低流速条件下(流速小于0.35m/s)弯曲河段的CODMn、NH3-N 和TP 综合降解系数均小于顺直河段的综合降解系数,而在高流速条件下(流速大于0.46m/s)弯曲河段的CODMn、NH3-N 和TP 综合降解系数均大于顺直河段的综合降解系数.祖波[30]和王雅钰[33]指出,河流污染物特性、微生物特性、水力特征(包括水流流速和水流结构等)、复氧作用(包括溶解氧浓度和复氧速率等)和温度等是影响河流水体中污染物综合降解系数的5 大主要因素.由于本研究河段内没有排污口和支流汇入,虽设有一自来水厂取水口但取水量相对于河流流量可以忽略不计(不到河段多年平均流量的0.3%);其次,根据试验期流速实测成果,同一水团在顺直河段和弯曲河段流动的平均流速几乎完全相等;此外,试验在非汛期的11 月份和3、4 月份进行,尽管河流水温有所变化但变化相对较小(14～18 ℃),且同一水团在两个河段内的水温变化更是可以忽略不计.因此,可不考虑顺直河段和弯曲河段污染物特性、微生物特性、流速(同一水团下)和温度的差异及其对污染物综合降解系数的影响.故不同流速水平条件下(低流速和高流速)顺直河段和弯曲河段的污染物综合降解系数大小关系及其变化主要受河流水体复氧作用和水流结构的影响.由于顺直河段位于长沙县和长沙市郊区,周边高层建筑很少,风力相对较大且风区长度大,因此水面风浪相对较强,对河段水体复氧促进作用也相对较强;而弯曲河段位于长沙市和长沙县城区,周边高层建筑林立,风力相对较小且风区长度小,因此水面风浪相对较弱,对河段水体复氧促进作用也相对较弱;但弯曲河段的紊动扩散作用和弯道环流作用可促进表层水体中氧气向深层水体中输移,从而增强水体的复氧作用,然而这些作用只有在河流流速较大时才较为强烈,在河流流速较低时作用相对较弱.因此,在低流速条件下(流速小于0.35m/s)弯曲河段的污染物综合降解系数均小于顺直河段的污染物综合降解系数,而在高流速条件下(流速大于0.46m/s)弯曲河段的污染物综合降解系数均大于顺直河段的污染物综合降解系数.

表3 顺直河段和弯曲河段CODMn、NH3-N 和TP 综合降解系数的拟合成果汇总表Table 3 Summary of fitting results of comprehensive degradation coefficients of CODMn, NH3-N and TP with river velocity for straight and bending river sections

3 结论

3.1 线性函数、指数函数、对数函数和幂函数4种函数均可用来建立浏阳河长沙段CODMn、NH3-N和TP 综合降解系数与河流流速之间的相关关系方程,论文推荐采用形式简单、计算简便的线性函数,浏阳河长沙段CODMn、NH3-N 和TP 综合降解系数与河流流速之间的相关方程分别为、k=0.059+0.315v 和.

3.2 利用榔梨水文站-榔梨水厂河段的历史水文和水质监测数据对所建立的浏阳河长沙段CODMn、NH3-N 和TP 综合降解系数与河流流速之间的线性相关方程进行了反算验证,计算结果显示3 个水质污染指标预测结果的决定系数均大于0.90、相对均方根误差均小于0.10,表明所建立的浏阳河长沙段CODMn、NH3-N 和TP 综合降解系数与河流流速之间的线性相关方程具有较高的预测精度.

3.3 当流速小于0.35m/s 时,顺直河段的风浪对河段水体复氧作用超过弯曲河段的紊动水流和弯道环流对河段水体的复氧作用,顺直河段的污染物综合降解系数均大于弯曲河段的污染物综合降解系数;而当流速大于0.46m/s 时,弯曲河段的紊动水流和弯道环流对河段水体的复氧作用超过顺直河段的风浪对河段水体的复氧作用,弯曲河段污染物综合降解系数均大于顺直河段的污染物综合降解系数.