公交车燃用生物柴油的颗粒物水溶性离子排放

2021-03-17胡志远谭丕强楼狄明同济大学汽车学院上海201804

中国环境科学 2021年2期

胡志远,王卓,谭丕强,楼狄明 (同济大学汽车学院,上海 201804)

大气颗粒物是我国重要空气污染物之一[1],移动源产生的颗粒物排放对大气颗粒物贡献率为12.6%～44%[2].机动车是移动源的重要组成,其尾气颗粒物主要为粒径小于2.5µm 的细颗粒(PM2.5)[3],是大气颗粒物的重要来源之一[4].虽然柴油车仅占汽车保有量15.2%,但其尾气颗粒物对机动车颗粒物排放贡献率高达99%[5].因此采取措施降低柴油车尾气颗粒物排放,对控制大气气溶胶具有重要意义.

水溶性离子(WSI)约占大气颗粒物总质量的40%～70%[6],对气候环境和人体健康都有重要的影响[7-9].柴油车尾气颗粒物组分与大气颗粒物基本相同[10],颗粒物WSI 主要来源于燃料和润滑油的燃烧,发动机运动零件的磨损,以及燃料缸内燃烧产物NOx和SO2的气固相转化[11],影响颗粒物的成核和吸湿性[12].研究表明,柴油车排放的颗粒物WSI 约占颗粒物质量的0.98%～9.15%[13],不同类型柴油车排放的颗粒物WSI 种类基本相同[14],发动机缸内燃烧状态、车辆使用时间和氧化型尾气后处理装置影响柴油车颗粒物WSI 浓度和种类[15-18].

生物柴油中含10%的氧元素[19],有利于燃料在缸内的完全燃烧,减少柴油车尾气颗粒物质量[20],影响颗粒物有机碳(OC)、元素碳(EC)构成[21],可溶性有机物(SOF)组分[22],以及燃料和润滑油中硫和氮的氧化,进而影响颗粒物WSI 浓度[23].研究表明,欧Ⅳ柴油车燃用菜籽油制生物柴油尾气颗粒物WSI 中浓度随生物柴油混合比例的增大而升高[24].生物柴油中的钠、钾、氯等元素含量会影响柴油车颗粒物WSI 中Na+、钾离子(K+)和Cl-浓度[25].废食用油是我国最具潜力的生物柴油生产原料[26],但其来源复杂,不同来源废食用油制生物柴油的碳链组成、钠、钾等元素含量和大豆油、菜籽油等单一原料制生物柴油有较大不同.目前,有关柴油车燃用废食用油制生物柴油尾气颗粒物WSI 种类和浓度的研究少见报道,仅Zhang 等[27]分析了不同废食用油制生物柴油混合比例对公交车尾气颗粒物WSI 总量的影响.

2017 年,我国开始全面执行柴油车国Ⅴ排放标准,进一步限制柴油车的NOx、颗粒物等污染物排放.现有的国Ⅴ柴油车多采用缸内清洁燃烧降低颗粒物+选择性催化还原转化(SCR)技术降低NOx的技术路线[28],喷油压力更高,燃油雾化更好,缸内燃烧更完全,尾气颗粒物质量和数量排放与国Ⅳ(欧Ⅳ)柴油车存在较大区别[29].2019 年,我国柴油公交车保有量约为12.06 万辆,占公交车总量的17.4%[30],而上海市约有2000 余辆公交车燃用餐厨废油制B5 生物柴油[31].因此,分析国Ⅴ柴油车燃用废食用油制生物柴油的尾气颗粒物WSI 排放特性十分必要.

本文以一辆国Ⅴ柴油公交车为研究对象,在重型底盘测功机上运行中国典型城市公交循环(CCBC 循环),分析柴油,体积混合比例分别为5%、10%和20%废食用油制生物柴油—柴油混合燃料的尾气颗粒物 WSI 种类及浓度特性,同时研究PM0.05～0.1、PM0.1～0.5、PM0.5～2.5和PM2.5～18四个粒径段颗粒物WSI 分布特征,评价废食用油制生物柴油对国Ⅴ柴油车尾气颗粒物WSI 的影响.为深入探究柴油车尾气颗粒物WSI 排放提供参考.

1 材料与方法

1.1 试验样车及燃料

试验样车为一辆国Ⅴ排放的在用柴油公交车,安装高压共轨六缸增压中冷柴油机,试验前车辆行驶里程为4.9 万km.车辆主要技术参数如表1 所示.

试验燃料包括国Ⅴ柴油(D100),国Ⅴ柴油与废食用油制生物柴油分别按5%、10%、20%体积比混合的柴油—生物柴油混合燃料(B5、B10、B20),试验柴油公交车使用的润滑油为美孚15W-40 柴油机润滑油.试验之前对柴油、B5、B10、B20 和润滑油的主要理化指标进行实验室测量,测量值如表2 和表3所示.

表1 试验样车主要技术参数Table 1 Main technical parameters of test vehicle

表2 柴油、B5、B10、B20 主要理化指标Table 2 Main physical and chemical indexes of test fuel

表3 试验润滑油金属元素和离子含量Table 3 The concentration of trace metals and ions in test lubricating oil

1.2 试验装置及方案

试验装置包括德国MAHA-AIP 重型底盘测功机,全流稀释定容采样系统(Constant volume dilution sampling system, CVS),DLS-7200 颗粒物采集系统,日本Horiba 公司皮托管流量计,Dekati 公司FPS-4000 尾气稀释采样系统,美国MSP 公司11 级微孔均匀沉积式多级碰撞采样器(Micro Orifice Uniform Deposition Impactor, MOUDI),瑞士万通双通道离子色谱仪等.试验装置示意如图1 所示.

试验时将公交车固定在底盘测功机上,根据车辆最大总质量的70%加载,通过滑行确定转鼓的阻力系数.试验车辆为热车状态,试验循环采用GB/T19754-2015《重型混合动力电动汽车能量消耗量试验方法》[32]推荐的中国典型城市公交循环.该循环平均车速低、怠速比例高的特点与城市公交车低转速、低转矩特性一致[29].试验时驾驶员通过车辆前方的司机助显示的车速—时间曲线驾驶车辆,驾驶过程中控制车辆的实时车速与CCBC循环理论车速之间的差值小于±3km/h.通过实际循环与理论循环的相关性系数(＞0.95)判断试验的有效性.

图1 试验装置示意Fig.1The schematic diagram of experimental apparatus

试验时利用CVS 系统测量公交车排放的颗粒物质量;利用FPS-4000 射流稀释采样系统抽取部分尾气(稀释比为8.23,稀释温度120℃),稀释后的尾气进入MOUDI 进行颗粒物采样;MOUDI 采样介质为直径 47mm 的特氟龙膜,采样颗粒粒径范围为0.056～18µm,采样流量为24.6L/min.

1.3 水溶性离子检测方法

检测离子包括Cl-、F-、NO3-、、SO42-、草酸根离子(C2O42-)、K+、Na+、NH4+、Ca2+和Mg2+共11 类,采用外标法进行定量.具体分析过程为:将采样后的特氟龙滤膜背面朝上放入抽提瓶中,加入10mL超纯水,超声抽提20min,之后经0.45 μm水相滤膜过滤,抽取5mL 到样管中,使用瑞士万通双通道离子色谱仪进行颗粒物WSI 分析.阴离子分析柱为Metrosep A Supp5-250 (250mm×4mm× 5μm),淋洗液为3.2mmol/L Na2CO3+1.0mmol/L NaHCO3混合溶液,流速为0.7mL/min,进样量为10μL,柱温保持在35ºC.阳离子分析柱为Metrosep C2-250 (250mm×4mm×7μm),淋洗液为4mmol/L 酒石酸＋0.75mmol/L 吡啶二羧酸,流速为1mL/min,进样量为20μL.

2 结果与分析

机动车尾气颗粒物WSI 吸附在颗粒物表面,参与颗粒的成核过程,影响尾气颗粒物的吸湿性和酸碱度[33].国Ⅴ柴油公交车燃用D100、B5、B10 和B20的颗粒物质量及WSI 排放如图2 所示.

图2 国Ⅴ柴油公交车燃用不同比例废食用制生物柴油的颗粒物质量及WSI 排放Fig.2 Particulate mass and WSI emissions of a ChinaⅤdiesel bus flued with WCO biodiesel blends

由图2a 可见,试验公交车的颗粒物质量排放因子随生物柴油混合比例的增加而降低.柴油(D100)尾气颗粒物WSI 占颗粒物质量的2.63%,该结果介于Yang[14]、Wu[34]和Oanh[35]的研究结果之间.试验公交车燃用废食用油制生物柴油混合燃料后,颗粒物WSI 浓度呈增大的变化趋势,Zhang 等[27]也得到了类似的结果.这是因为生物柴油含氧、十六烷值高、芳烃含量低、着火性能好的特点导致车辆排放的颗粒物质量降低[36],颗粒物WSI 占比相对增大;同时,废食用油制生物柴油含有一定数量的一价Na+、K+和二价Ca2+金属离子,尾气颗粒物WSI 排放增加.由图2b 可见,阴离子是柴油公交车尾气颗粒物WSI 主要组分,约占WSI 总质量的72%～79%.由图2c 可见,60%以上的颗粒物WSI 主要集中在PM0.5～2.5和PM2.5～18两个粒径段.WSI 的分布特性受颗粒物粒径分布及不同粒径段颗粒物对WSI 吸附能力的共同影响.一方面,小粒径颗粒物数量多,比表面积大,有利于WSI 的吸附;另一方面,大粒径颗粒物质量较大,分子间作用力较强,单颗粒表面积大,为WSI 与颗粒表面官能团提供了反应条件,促进WSI 的物理化学吸附.此外,在不同粒径的颗粒物上,WSI 可能通过外部凝结或内部结合的方式吸附于颗粒物中,通过外部凝结所吸附的WSI 可能会在外界环境的作用下脱附,造成不同粒径段下WSI 质量分布不同.随着废食用油制生物柴油混合比例增加,尾气颗粒物中聚集态颗粒数量减小,核膜态颗粒数量增加[37],大粒径颗粒吸附的WSI 有所降低.

2.1 WSI 阴离子组分

机动车尾气颗粒物WSI 阴离子主要包括Cl-、、、SO42-和C2O42-,影响尾气颗粒物酸性.其中,Cl-主要由燃料及润滑油中的氯化物燃烧生成,、与NOx在颗粒物表面的非均相反应相关,SO42-来自燃料和润滑油的燃烧以及SO3的成核[38],C2O42-可能与柴油的十六烷值改进剂有关[11].国Ⅴ公交车燃用D100、B5、B10、B20 尾气颗粒物WSI 阴离子排放如图3 所示.

由图3a 可见,试验公交车燃用废食用油制生物柴油混合燃料后,随生物柴油混合比例的增加,尾气颗粒物WSI 阴离子排放因子呈整体上升的变化趋势.这是因为颗粒物WSI 阴离子受燃油及发动机缸内燃烧状况的综合影响,生物柴油含氧、十六烷值高的特点有利于缸内燃烧状况的改善[39],WSI 阴离子排放因子增加;另一方面,生物柴油密度和运动黏度大的特点导致燃油雾化效果变差[40],不利于燃烧,WSI 阴离子排放因子减小.两种因素综合作用,导致试验柴油公交车尾气颗粒物WSI 阴离子排放因子随着生物柴油混合比例的增加出现一定的波动.由图3b 可见,随着废食用油制生物柴油混合比例的增加,试验柴油公交车尾气颗粒物WSI 阴离子分粒径排放也具有一定的不确定性.公交车燃用B5 的大粒径(PM2.5～18)颗粒物WSI 阴离子浓度比D100 显著升高,B10 的WSI 阴离子浓度随尾气颗粒粒径的增大而增加,B20 对PM0.1～0.5和PM0.5～2.5粒径段颗粒物WSI 阴离子浓度影响较大.

图3 国Ⅴ柴油公交车燃用不同比例废食用制生物柴油的阴离子排放Fig.3 The anion emissions of a ChinaⅤdiesel bus flued with WCO biodiesel blends

由图3c 可见,试验柴油公交车燃用D100、B5、B10、B20 尾气颗粒物WSI 阴离子主要为Cl-、NO3-、NO2-和SO42-.其中,受润滑油中氯化物参与燃烧的不确定性影响,随着生物柴油混合比例的增加,Cl-出现一定的波动.NO3-和NO2-受NOx排放水平与排气温度的共同作用,当生物柴油促进燃烧的特性起主要作用时,NOx排放增加[41],排气温度升高[42],颗粒物表面NOx气固相转化增多,NO3-和NO2-排放增加;随着排气温度的进一步升高,颗粒物表面 C-NO2、C-ONO、C-ONO2等氮基络合物的热解加快[43],NO3-和NO2-排放降低.当生物柴油雾化效果差等不利于燃烧的因素起主要作用时,NOx排放和排气温度降低,NO3-和NO2-排放降低.以上因素综合作用,导致B5 的NO3-和NO2-排放高于柴油,B10 和B20的NO3-排放略低于柴油.SO42-排放和燃料含硫量有关,同时生物柴油含氧的特点也有利于硫元素及SO2的氧化,促进SO3的生成,SO42-排放随生物柴油混合比例的增加整体增大.

2.2 WSI 阳离子组分

机动车尾气颗粒物WSI 阳离子主要包括Na+、NH4+、Ca2+和K+,影响尾气颗粒物碱性.其中,Na+与燃油密切相关;Ca2+来源于车用润滑油添加剂,也与燃油添加剂之间存在一定的关联;NH4+主要与SCR工作时喷射的尿素有关;K+可能来自于生物柴油制备过程中使用的KOH 催化剂[27].国Ⅴ柴油公交车燃用D100、B5、B10、B20 尾气颗粒物WSI 阳离子排放如图4 所示.

图4 国Ⅴ柴油公交车燃用不同比例废食用制生物柴油的阳离子排放Fig.4 The cation emissions of a ChinaⅤdiesel bus flued with WCO biodiesel blends

由图4a 可见,废食用油制生物柴油中含有一定数量一价Na+、K+和二价Ca2+离子,随着废食用油制生物柴油混合比例的增加,试验柴油公交车尾气颗粒物WSI 阳离子排放因子呈整体上升的变化趋势.由图4b 可见,随着废食用油制生物柴油混合比例的增加,试验柴油公交车尾气颗粒物WSI 阳离子分粒径排放呈现一定的不确定性,B5 和B20 的颗粒物WSI 阳离子粒径分布特性与阴离子类似,B10 尾气颗粒物PM0.1～0.5、PM0.5～2.5和PM2.5～18粒径段的WSI阳离子浓度基本相当.由图4c 可见,试验柴油公交车燃用D100、B5、B10、B20 尾气颗粒物WSI 阳离子主要包括Na+和Ca2+两种.其中,生物柴油中含有一定数量Na+,随着生物柴油混合比例的增加,柴油车尾气颗粒物WSI Na+浓度增大,与Wang 等[36]的研究结果一致.Ca2+随着生物柴油混合比例的增加出现一定的不确定性.这是因为柴油车尾气颗粒物WSI Ca2+浓度受以下两种因素的共同影响.第一,废食用油制生物柴油和润滑油中相对较高的Ca2+含量促进了尾气颗粒物WSI Ca2+浓度的增加;第二,生物柴油润滑性好的特点使尾气颗粒物WSI Ca2+浓度降低[44];两种因素综合作用导致了Ca2+浓度的不确定性.同时,由图4c 可见,试验公交车尾气颗粒物WSI NH4+和K+浓度相对较低,公交车燃用废食用油制生物柴油排气温度升高的特点增强了水合氨(NH3·H2O)的挥发性,NH4+浓度略有升高.

2.3 生物柴油对颗粒物WSI 酸碱性的影响

柴油车尾气颗粒物NH4+、Na+等阳离子可增加颗粒物的碱性,SO42-、NO3-、NO2-等阴离子可增加颗粒物的酸性,间接影响大气颗粒的pH 值.颗粒物酸碱性可通过阴阳离子当量电荷比表示[45],阴离子和阳离子的当量电荷数由式(1)和式(2)计算.

国Ⅴ柴油公交车燃用D100、B5、B10、B20 的尾气颗粒物WSI 阴阳离子当量电荷比如图5 所示.

由图5a 可见,试验柴油公交车尾气颗粒物呈弱酸性.随着废食用油制生物柴油混合比例的增加,公交车尾气颗粒物酸性呈整体增大的变化趋势.根据张胜华等[46]的研究结果,上海市大气颗粒物呈弱酸性.与D100 比较,柴油公交车燃用废食用油制生物柴油可能会导致大气颗粒物酸性增强.由图 5b 可见,在PM0.05～0.1、PM0.1～0.5、PM0.5～2.5和PM2.5～18四个粒径段中,PM0.5～2.5颗粒物的酸性相对较强.与D100比较,随着废食用油制生物柴油混合比例的增加, PM0.1～0.5粒径段颗粒物酸性增强,PM0.5～2.5粒径段颗粒物酸性减弱,B10 公交车PM2.5～18粒径段颗粒物酸性明显增大.

图5 国Ⅴ柴油公交车燃用不同比例废食用制生物柴油尾气颗粒物WSI 当量电荷比Fig.5 The equivalence ratio of anionic and cationic charge of a ChinaⅤdiesel bus flued with WCO biodiesel blends

图6 国Ⅴ柴油公交车燃用不同比例废食用制生物柴油尾气颗粒物WSI 当量电荷量Fig.6 The amount of anionic and cationic charge of a ChinaⅤdiesel bus flued with WCO biodiesel blends

颗粒物WSI 的当量电荷数能在一定程度上反应离子间的结合方式.试验柴油公交车燃用D100、B5、B10 和B20 的WSI 电荷量如图6 所示.

由图6a 和图6b 可以看出,随着废食用油制生物柴油混合比例的增加,试验柴油公交车尾气颗粒物阴、阳离子当量电荷量呈先减小后增加的变化趋势.其中,B10 公交车尾气颗粒物WSI 阴、阳离子当量电荷量与D100 相近,B5 和B20 公交车尾气颗粒物WSI 阴、阳离子当量电荷量高于D100.同时,随着废食用油制生物柴油混合比例的增加,公交车尾气颗粒物WSI Cl-和Ca2+当量电荷量的变化规律基本一致,CaCl2可能是Cl-和Ca2+在颗粒物中的主要存在形式之一.此外,B20 公交车尾气颗粒物WSI Na+电荷量升高,Ca2+电荷量相对较少,颗粒物WSI Cl-的存在形式可能还包括较多的NaCl.柴油车尾气颗粒物WSI Na+、Ca2+及Cl-与燃油密切相关,严格控制生物柴油的一价金属Na+、二价金属Ca2+以及Cl-含量有利于降低柴油车尾气颗粒物WSI Na+、Ca2+和Cl-排放.另外,柴油车尾气颗粒物SO42-和NO3-主要与SO2和NOx的气固相转化相关,减少生物柴油硫含量有利于降低柴油车尾气颗粒物WSI SO42-排放;开展柴油机缸内燃烧优化,减小NOx排放,有利于降低柴油车颗粒物WSI NO3-排放.