干气溶胶复折射率的参数化方案

张智察,倪长健*,刘新春,陆 辉,白爱娟 (.成都信息工程大学大气科学学院,高原大气与环境四川省重点实验室,四川 成都 60225；2.中国气象局乌鲁木齐沙漠气象研究所,新疆 乌鲁木齐 80002；.广西师范大学环境与资源学院,广西 桂林 54004)

大气气溶胶是指悬浮在地球大气中沉降速度小,尺度范围为10-3～20μm 的液态或固态粒子.气溶胶不仅散射与吸收太阳短波辐射和地球长波辐射[1],而且与云存在着相互作用[2-3].另外,气溶胶作为非均相界面间接影响大气化学过程[4-7],并在很大程度上决定了环境空气质量的优劣.

干气溶胶(环境相对湿度小于40%)复折射率DACRI (m=nre-i·ni)是气溶胶的一个重要参数,其nre主要与光的散射有关, ni则主要与光的吸收有关[8].因此,DACRI 在气溶胶光学与辐射特性[9],光学设备元件以及遥感等领域应用广泛[8-12].由于气溶胶化学组分以及数浓度粒径分布的复杂性和不确定性[13-14],真实大气中DACRI 的差异很大[10,12,15-16].

目前DACRI 的测算方法主要有三类.第一类为体积加权法[4-5,16-18],已被应用于WRF-Chem,WRF-CMAQ 等数值模式中气溶胶光学特性的计算模块.体积加权法是将气溶胶分为几类主要的化学组分,根据所分化学组分的复折射率及其在气溶胶中的体积分数,通过体积加权原理便可计算DACRI.Chan[4]将气溶胶组分分为硫酸盐,硝酸盐,元素碳,有机碳以及其他物质共5 类,分别测算了这5 类化学物质在530nm 波长处DACRI.在此基础上, Solane[5]利用体积加权平均法计算了DACRI. Elbert[16]则将气溶胶组分分为海盐,硅酸盐,碳酸盐,碳/硫酸盐混合颗粒,硫酸铵,硫酸钙,金属氧化物/氢氧化物,煤灰,生物质以及其余含碳物质这10 类,并根据其相对丰度以及粒径分布计算了DACRI.Wex 等[17]和Cheng等[18]则将气溶胶分为以黑碳为主的光吸收组分以及其他非光吸收组分,即双组分光学气溶胶模型,基于黑碳和其它物质复折射率以及体积分数的测量,利用体积加权法便可计算DACRI.然而,体积加权法对于数据的要求较高.第二类方法为直接测量法,如测量精度高但设备与技术较复杂的光声法[19-20]以及简单易行但测量误差较大的滤膜取样法[21]等,这些方法目前仍由于测量技术与精度的不足而难以被广泛应用.第三类方法为反演法[11,22-24],该方法基于气溶胶光学与辐射特性(如气溶胶数浓度粒径分布,气溶胶散射系数和吸收系数等)的观测数据,结合Mie 散射理论等物理模型[25-26]来反演DACRI.张智察等[27]结合Mie 散射理论数值改进算法[28]与免疫进化算法[29]反演了550nm 波长处DACRI 的nre和ni,有效地解决了目前DACRI 反演方法所存在的不足.

本文基于张智察等[27]算法反演的550nm 波长处DACRI,分析了反演结果与颗粒物质量浓度之比(BC/PM1, BC/PM2.5, BC/PM10, PM1/PM2.5, PM1/PM10和PM2.5/ PM10)之间的相关性,据此利用逐步线性回归方法分别构建了计算550nm 波长处DACRI 的nre和 ni的参数化方案,分析了该参数化方案针对DACRI 的计算精度及其在灰霾演化过程中光学模拟的实用性,以期深化对气溶胶光学与辐射特性的认知,为数值模式中气溶胶参数化方案的改进提供新思路.

1 资料来源与处理

1.1 资料监测点位

资料来自于成都市的2 个相邻监测点位,一是位于成都市环境保护科学研究院综合大楼楼顶(104°02'E,30°39'N),距离地面21m,主要用于监测bsp与bap;另一点位位于成都市一环路内联益大厦楼顶(104°02′E,30°39′N),与街道面相对高度81m,主要用于监测颗粒物数浓度粒径分布以及不同粒径的质量浓度(监测点位是中国气象局大气成分观测网目前在四川的唯一站点).2 个监测点位之间的直线距离为410m,环境气象条件基本一致.点位四周视野开阔,周围是集中居住区,无明显大气污染源.上述两个资料观测位点的地理位置虽略有差异,但针对该区域的气溶胶研究结果[30-34]与相关研究结论基本一致.此外,观测资料前期经过严格质量控制,具备较强可信度与匹配度.

1.2 资料处理

仪器包括德国 LUFFT WS600 一体式气象站,AURORA-3000 积分浊度计,AE-31 黑碳仪以及GRIMM180 环境颗粒物监测仪.

WS600 一体式气象站(LUFFT 公司,德国)可测定空气温度,湿度,气压,风速,风向以及降水强度等气象要素.通过电容式传感器测定大气相对湿度.利用一个精准的NTC 模块测定大气温度.利用超声波原理进行测定风速风向.利用24GHz 的多普勒雷达测定每一滴雨/雪滴的滴落速度,从而计算出降水强度,降水类型和降水量.将WS600 一体式气象站用于测定环境条件下的相对湿度.

AURORA-3000 积分浊度计[35](Ecotech 公司,澳大利亚)可直接测量多个波长(450, 525 和635nm)下的干气溶胶散射系数,其采用了LED 作为光源,TSP 作为切割头,总散射角度测量范围为10°～170°.每24h 进行零点检查(误差允许范围为2Mm-1),每7d采用R134a 气体进行跨度标定(误差允许范围为10%),采样频率为5min/次,其通过内部温湿度传感器来自动控制浊度计内部加热系统,使得仪器内部腔室中气溶胶相对湿度控制在40%以下,将其作为气溶胶的干燥状态.在最终确定干气溶胶散射系数时,利用Anderson 等[35]提出的TSI3536 积分浊度仪近前向散射截断误差的订正方法,对AURORA-3000 积分浊度计进行订正.将确定后的525nm 波长处的干气溶胶散射系数bsp,525nm订正[36]得到550nm波长处的干气溶胶散射系数(bsp)/Mm-1.订正公式见式(1),式中α=1.36,代表了成都市Angstrom 波长指数[37].

AE-31 型黑碳检测仪[32,38](Magee Scientific 公司,美国)可直接连续实时观测7 个波长通道下(370, 470,520, 590, 660, 880 和950nm)黑碳气溶胶质量浓度,据此来间接测量干气溶胶吸收系数,其数据采集频率为5min/次,采用TSP切割头,采样头与仪器连接中间增设硅胶管控制相对湿度小于40%,减少水分对黑碳测量的影响[32,39].AE-31 型黑碳检测仪基本测量原理是建立在石英滤纸带所收集的粒子对光的吸收造成的衰减上,相较于黑碳气溶胶的吸收能力,气溶胶其他成分对可见光的吸收可以忽略不计,当用一束光照射附有黑碳气溶胶的滤膜时,由于黑碳气溶胶对可见光具有吸收衰减特性,通过测量透过采样滤膜的不同波长光的光学衰减量,就可以确定样品中黑碳气溶胶的含量.根据吴兑等[38]针对AE -31 型黑碳检测仪的对比观测试验原理,首先利用AE- 31 型黑碳检测仪直接观测得到未经订正的880nm波长处黑碳(BC)质量浓度(CBC)(μg/m3),再利用CBC反演532nm 波长处的吸收系数(bap,532nm)(Mm),见式(2).再由bap,532nm订正得到550nm 波长处的吸收系数(bap)(Mm),见式(3).

GRIMM180 环境颗粒物监测仪(GRIMM 公司,德国)可实时直接测量大气中PM10, PM2.5和PM1的颗粒物质量浓度以及31 个空气动力学粒径段的气溶胶数浓度,数据采集频率为5min/次,并采用Nafion除湿,控制腔室内相对湿度小于40%,各粒径段粒子直径的起始值分别为0.25, 0.28, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45,0.5, 0.58, 0.65, 0.7, 0.8, 1.0, 1.3, 1.6, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5,4.0, 5.0, 6.5, 7.5, 8.0, 10.0, 12.5, 15.0, 17.5, 20.0, 25.0,30.0, 32.0μm. GRIMM180 环境颗粒物监测仪将环境空气以恒定速度吸入测量腔室,此时激光源产生高频激光脉冲.如果被吸入空气中存在颗粒物,激光便会被散射,散射光转化为电信号,再通过电信号的强度来确定颗粒物数浓度及其质量浓度.

上述三类监测数据均统一处理成小时均值数据.

针对成都市2017 年10～12 月AURORA-3000积分浊度计, AE-31 黑碳仪以及GRIMM180 环境颗粒物监测仪的地面逐时观测数据,首先剔除了出现降水,沙尘以及大风现象所在日的全部数据;其次,剔除仪器烘干后相对湿度仍大于40%的异常数据,以排除水汽影响;最后,剔除超出界限值数据,连续无变化数据,缺测数据以及气溶胶质量浓度存在倒挂等异常数据,共匹配获得样本1314 个.

1.3 反演算法

基于Mie 散射理论,大气多粒子气溶胶散射系数bsp和吸收系数bap计算公式分别表示如下.

式中:α=2πr/λ 为尺度参数;其中r 为粒子半径, λ 为入射光波长; m 是粒子的复折射率;由实部nre和虚部ni构成; n(r)是粒子的谱分布; Qsca和Qabs分别是散射效率因子和吸收效率因子,二者均是α 和m 的函数.bsp, bap, n(r), λ 以及r 均为已知参数.令等号左侧bsp和bap为测量值,等号右侧为计算值,通过联立式(4)与式(5)方程组,则针对DACRI 的反演可转化为求解目标函数f 的零点,目标函数见式(7).

式(7)是一个非常复杂的非线性方程,常规的Mie 散射理论算法以及优化手段的缺乏制约了DACRI 的反演.为此,本文采用张智察等[27]提出的算法来反演DACRI,该算法结合了Mie 散射理论数值改进算法[28]与免疫进化算法[29],兼顾了计算稳定性,计算效率以及反演精度,反演1.2 节中所有样本DACRI 的目标函数f 均小于1%.研究结果表明[31-33],反演所得的DACRI 统计特征与相关研究的测量结果基本一致,反演结果可信.

2 结果与讨论

基于1.3 节的反演结果,本文取前2/3 时间序列的数据集作为建模数据集(876 个),用于构建干气溶胶复折射率的参数化方案.选择后1/3 时间序列中一次灰霾演化过程的数据集作为验证集(193 个),用于验证该参数化方案的实用性.

2.1 干气溶胶复折射率与颗粒物质量浓度之比的相关性

与体积加权法计算DACRI 的原理[4-5,16-18]相似,尤其是Wex[17]和Cheng[18]所采用的双组分光学气溶胶模型,即认为颗粒物质量浓度之比在一定程度上可表征气溶胶化学组分信息,进而可用于计算DACRI[4-5,16-18].因此,本文以CBC/CPM1, CBC/CPM2.5,CBC/CPM10, CPM1/CPM2.5, CPM1/CPM10 和CPM2.5/CPM10 分别代表BC/PM1, BC/PM2.5, BC/PM10, PM1/PM2.5,PM1/PM10和PM2.5/PM10这6种颗粒物质量浓度之比,进一步分析了建模数据集的DACRI 与这6 种颗粒物质量浓度之比之间的相关性(表1).

DACRI 的nre与CBC/CPM2.5, CPM1/CPM2.5呈现出一定的正相关(P＜0.001),其相关系数分别为0.42,0.36;并与 CPM2.5/CPM10呈现出一定的负相关(P＜0.001),相关系数为-0.37. BC 是气溶胶中粒子实部最大的物质,高达1.96.无机盐粒子的实部次之(如硝酸盐为1.55,氯化钠为1.52,硫酸盐为1.76)[4],其数浓度在总气溶胶中具有很大的占比.参考体积加权原理,CBC/CPM2.5, CPM1/CPM2.5的增大势必意味着BC和无机盐对DACRI的nre正向贡献的增大,因此其与CBC/CPM2.5, CPM1/CPM2.5呈现出一定的正相关;二次有机气溶胶的实部相对较低,但其在城市大气的PM2.5中却具有较大的占比[40-43],同理, CPM2.5/CPM10的增大意味着二次有机气溶胶对DACRI 的nre负向贡献的增大,因此其与CPM2.5/CPM10呈现出一定的负相关.颗粒物质量浓度之比对气溶胶化学组分信息的表征不全很可能是引起上述相关系数偏低的最主要因素.但总体而言,BC 对nre的贡献最大, PM1略低,这可能与PM1中不同化学组分对nre正负贡献之间的相互抵消有关. PM2.5的负向贡献最大,这可能与随着粒径范围的增大,对nre起负向贡献作用的化学组分含量也随之增大有关.相较于仅考虑BC 作为化学组分的双组分光学气溶胶模型[17-18],以颗粒物质量浓度之比作为自变量来计算nre的相关系数可能将有所提升.

DACRI 的ni与CBC/CPM2.5, CBC/CPM10, CBC/CPM1,CPM1/CPM2.5呈现出显著的正相关,其相关系数分别为0.81, 0.65, 0.53, 0.42 (P＜0.001).BC 是气溶胶中粒子虚部最大的物质(高达0.66),而其余则均接近于0[4],并且主要分布于0.01～0.05μm 的粒径范围.同样参考体积加权原理,CBC/CPM2.5, CBC/CPM10, CBC/CPM1, CPM1/CPM2.5的增大意味着BC 对DACRI 的ni正向贡献的增大,因此DACRI 的ni与CBC/CPM2.5, CBC/CPM10, CBC/CPM1, CPM1/CPM2.5呈现出最显著的正相关.相较于nre,影响ni的化学组分较为单一(可仅考虑BC)[39],因此ni与颗粒物质量浓度之比的相关系数要显著大于nre.

表1 DACRI 与6 种颗粒物质量浓度之比的相关系数Table 1 Correlation coefficients between DACRI and 6ratios of particle mass concentration

2.2 干气溶胶复折射率参数化方案的构建

若以6 种颗粒物质量浓度之比作为自变量,以建模数据集DACRI 的nre和ni分别作为因变量,自变量之间显著的相关性(表2),即共线性问题的出现将使得普通线性回归方法难以准确计算DACRI.为此,本文采用了逐步线性回归方法[44]来构建DACRI 的参数化方案,分别见式(8)和式(9),相关统计分析见表3.表3 中的容差表示该变量不能由方程中其他自变量解释的方差所占的构成比,其值的倒数为方差膨胀因子(VIF),容差越小, VIF 越大,则说明该自变量与其他自变量的线性关系愈密切,共线性问题则越严重.统计学研究认为,当VIF 大于3 时将带来严重的共线性问题,并导致参数估计不稳定[45].由表3 可知,逐步线性回归方法有效地解决了不同自变量(颗粒物质量浓度之比)间的共线性问题,用于计算nre和ni的自变量个数均降低至3 个, VIF 均小于3.

表2 不同颗粒物质量浓度之比之间的相关系数Table 2 Correlation coefficients between different ratios of particle mass concentration

表3 DACRI 逐步线性回归分析Table 3 Stepwise linear regression analysis of DACRI

图1 给出了该参数化方案针对nre(图1a)和ni(图1b)建模数据集的计算结果, nre和ni的计算值与测量值之间的相关系数分别达到0.54 (P＜0.0001)和0.85(P＜0.0001),平均相对误差分别为 2.31%和15.18%,表明该参数化方案可有效地表征出DACRI与颗粒物质量浓度之比之间的关系,具备较高计算精度.

nre和ni对自变量因子敏感性的不同很可能是导致两者计算值与测量值之间相关系数和平均相对误差存在差异的重要因素.此外,颗粒物质量浓度之比针对气溶胶化学组分信息的表征不全很可能是导致nre与测量值之间相关系数偏低的主要原因.因此,更为全面细致的气溶胶化学组分将有助于改进干气溶胶复折射率计算值与测量值之间的相关系数以及平均相对误差,但这样也会增大对基础数据的获取难度并使得计算的不确定性增大,从而限制其实用性,这也正是目前体积加权法的弊端.

图1 参数化方案计算的DACRI 与测量值的散点Fig.1 Scatter plots between the calculated DACRI by the parameterization scheme and the measured values

2.3 干气溶胶复折射率参数化方案的应用

为进一步评估该参数化方案的实用性,利用该参数化方案模拟了观测时段内一次灰霾演化过程(验证数据集)中的nre, ni, bsp和bap.该灰霾演化过程时段为2017 年12 月4 日15:00～13 日09:00 (表4).

首先利用该参数化方案模拟了此次灰霾过程中的nre(图2a)和ni(图2b),二者的模拟值与测量值之间的平均相对误差分别为1.81%和14.93%,略低于全部样本的平均相对误差.在此基础上,通过式(4)和式(5)模拟了此次灰霾演化过程中的bsp(图3a)和bap(图3b), 二者的模拟值与测量值之间的相关系数分别为0.98 (P＜0.0001)和0.91(P＜0.0001),平均相对误差分别为7.43%和14.79%.综上可知,该参数化方案可较好地模拟DACRI, bsp和bap在此次灰霾演化过程中的演化特征.

nre和ni分别主要决定了bsp和bap的模拟效果.进一步分析发现, nre模拟值与测量值之间的平均相对误差为1.81% (图2a),而bsp模拟值与测量值之间的平均相对误差却为7.43% (图3a),表明bsp对nre的变化具有较高的敏感性.另外,ni模拟值与测量值之间的平均相对误差为14.93% (图2b),而bsp模拟值与测量值之间的平均相对误差也仅为14.79%(图3b),表明bap对ni的变化呈现出较弱的敏感性.上述敏感性分析结果与已有的相关研究结论一致[45].由前述分析可知, DACRI 主要取决于干气溶胶化学组分结构,其中硫酸盐,硝酸盐,以及元素碳等物质是决定DACRI 的关键化学组分.虽然DACRI 与颗粒物质量浓度之比之间存在相关性,但它们仍难以全面表征干气溶胶化学组分变化的复杂性及其对DACRI 的影响.因此该参数化方案针对DACRI 的总体模拟效果较好,但对DACRI 极值的模拟误差仍相对较大(图2),并由此导致bsp和bap极值模拟结果与实测值之间的相应偏差(图3).

表4 2017 年12 月1 日16:00 时～2017 年12 月7 日18:00 期间灰霾演化过程Table 4 Evolution processing of haze from 16:00 on December 1, 2017 to 18:00on December 7, 2017

图2 利用参数化方案模拟的DACRI 与测量值的时间序列Fig.2 Time series of the simulated DACRI by the parameterization scheme and the measured values

图3 基于该参数化方案模拟的干气溶胶散射系数和吸收系数与测量值的时间序列Fig.3 Time series of the simulated dry aerosols scattering coefficient (bsp) and absorption coefficient (bap) based on the parameterization scheme and the measured values

后期将通过耦合其它理论研究成果[33],进一步 探讨该参数化方案在气溶胶光学与辐射特性中的模拟能力,以及针对数值模式输出结果的反馈修正能力,以期为数值模式的改进提供新思路.

3 结论

3.1 基于550nm 波长处干气溶胶复折射率实部和虚部与特定颗粒物质量浓度之比(BC/PM1, BC/PM2.5, BC/PM10, PM1/PM2.5, PM1/PM10和PM2.5/PM10)之间的相关性分析,以颗粒物质量浓度之比作为自变量,实部和虚部分别作为因变量,利用逐步线性回归方法分别构建了干气溶胶复折射率实部和虚部的参数化方案.

3.2 该参数化方案针对干气溶胶复折射率实部和虚部的计算具有较高的精度,较好地模拟了一次灰霾演化过程中干气溶胶的散射系数和吸收系数