广州地区不同粒径段大气颗粒物中水溶性有机碳的吸光贡献

郭子雍,阳宇翔,彭 龙,廉秀峰,傅玉珍,张国华,毕新慧,王新明 (1.中国科学院广州地球化学研究所,有机地球化学国家重点实验室,广东省环境资源利用与保护重点实验室,广东 广州 510640；2.中国科学院大学,北京100049；3.中国科学院广州地球化学研究所,粤港澳环境污染过程与控制联合实验室,广东 广州 510640)

黑碳(BC)或称元素碳(EC)是具有强烈吸光特性的大气气溶胶重要组成部分,在很长一段时间内被认为是唯一具有吸光能力的碳质气溶胶.近年来研究发现,大气气溶胶中一部分有机碳同样具有吸光能力,这部分有机碳被称为棕碳(BrC)[1].BrC 可增强气溶胶在对流层顶的辐射强迫,也会降低大气能见度,以及影响光化学反应速率,改变颗粒物的化学组成,从而可能对人体健康产生不利影响[2-4].

与BC 不同,BrC 在近紫外波段时吸光能力大幅上升,可将气溶胶总吸收提高7%～19%[2].有研究表明类腐殖质(HULIS)、酚类以及具有酸性官能团等的水溶性有机碳(WSOC)是BrC 的重要组成部分[4-7],故而可以通过对WSOC 浓度和光学性质的研究来表征BrC,WSOC 的光吸收可贡献气溶胶总吸收的10%左右[8-9].

然而,不同地区和季节WSOC 的来源或形成机制不尽相同,WSOC 的MAE365值具有明显的地域和季节差异.Rana 等[10]和Srinivas 等[11]分别对恒河平原和印度洋地区受生物质燃烧影响的WSOC 样品进行了研究,两者虽具有相同来源,但恒河平原地区WSOC 的 MAE365值显著大于印度洋地区.Soleimanian 等[12]对洛杉矶地区PM2.5样品中WSOC的MAE365值研究发现,夏季、冬季WSOC 分别受生物质燃烧、化石燃料燃烧影响,两季节的MAE365值差异明显.Kim 等[13]指出韩国首尔地区WSOC 在不同季节具有不同的来源,MAE365值呈现出冬季最高,夏季最低的趋势.西安大气细颗粒物中WSOC 的MAE365值呈冬季＞秋季＞春季＞夏季趋势[14].

目前大多研究仅针对TSP、PM10或PM2.5中WSOC的吸光性质进行研究:Liu等[15]研究提出广州地区冬季TSP 中WSOC 的MAE365值为(0.81±0.16)m2/g;Fan 等[16]研究指出广州冬季 PM2.5中WSOC 的MAE365值为(0.80±0.03)m2/g;但对于不同粒径段WSOC 的吸光性质、吸光贡献及影响因素的认识仍十分有限.Voliotis 等[17]对欧洲冬季4 个粒径段颗粒物(＜0.49、0.49～0.95、0.95～3、3～10μm)中WSOC 的MAE365的研究发现较小粒径段MAE365值较高.类似的,黄欢等[18]报道了广州市大气细颗粒(＜3μm)中 WSOC 的MAE365随粒径增大而降低,主要受来源和形成机制影响.

本研究以广州大气气溶胶为对象,对4 个季节PM10中不同粒径段的样品进行研究,分析WSOC 在各个季节、不同粒径段的浓度和光学性质分布特征,探讨影响WSOC 光学性质的可能因素,为准确评估WSOC 的环境气候效应提供数据支撑.

1 材料及方法

1.1 样品采集与保存

采样地点位于中国科学院广州地球化学研究所标本楼顶部(113°22′15′′E,23°9′7′′N),位于广州市中心,临近居民区、大学城和高速公路,可代表广州城区大气特点.本研究于2015 年春季(3～4 月,n=20)、夏季(6～7 月,n=21)、秋季(9～10 月,n=20)、冬季(2015年12 月～2016 年1 月,n=18)采用大流量(1.13m3/min)空气采样器(SA235,安德森),将颗粒物分成6 个粒径段:＜0.49、0.49～0.95、0.95～1.5、1.5～3.0、3.0～7.2以及7.2～10.0μm 进行连续采样,每个样品连续采集24h.采样器所用滤膜为石英纤维滤膜,采样前所有滤膜均在500℃马弗炉中灼烧4h.采样前后将石英纤维滤膜置于恒温恒湿箱(温度为25℃,湿度为50%)中平衡24h,平衡后再称重.称重后的样品置于-40℃条件下保存,直至分析.

1.2 WSOC 提取和仪器分析

取部分滤膜,加入超纯水后超声提取15min,重复两次,将萃取液通过0.22μm 亲水PTFE 滤膜后得到WSOC 提取液.通过总有机碳分析仪(TOC,Shimadzu,岛 津)测 量 WSOC 浓 度;离 子 色 谱(Metrohm 883IC plus)测量水溶性离子浓度;紫外-可见光分光光度计(UV-Vis,南京科捷)测量不同波段的吸光度值;另取部分滤膜采用热光透射法通过OC/EC 仪(Sunset Laboratory)分析OC/EC 浓度[18].

1.3 数据处理方法

通过紫外-可见光分光光度计测得样品吸光度为Aλ,其中λ 为吸收波长(nm).在一定的波长、温度下,单位浓度的WSOC 吸光度称为吸光系数(Absλ, Mm-1).吸收波长指数AAE值(Absorption Ångström Exponent)可用于表征WSOC 吸光能力与波长的关系[19]:

式中:A700为样品在700nm 处的吸光度,用于修正基线偏差;Vl为提取样品所用超纯水量;Va为样品对应的大气采样体积;L 为比色皿光路长度(0.01m);K 为常数.本研究通过对样品在300～500nm 之间Absλ的拟合获得AAE 值.

单位质量WSOC 的吸光能力可以通过365nm处的质量吸收效率MAE 值(m2/g)来表征:

式中:Absλ为对应波长的吸光系数;CWSOC为样品WSOC 浓度(μg/m3).

E250/E365(E250、E365分别为样品在250、365nm处的吸光度值)常用来表征天然有机化合物的腐殖化作用,与WSOC 的芳香性和分子量呈反比[20];特征紫外吸光度(SUVA, m2/g)是指单位WSOC 在特定波段的紫外吸光度,在一定程度上与WSOC 的结构特征(芳香性和分子大小)有定性关系[21],故而两者可以互相印证,SUVA 可由式(4)计算:

传统清蒸稻壳的方法，不经除杂处理，土、砂、稻草、麻绳头、玻璃绳等大小杂质还在其中，而经过除杂再清蒸的清洁化稻壳中这些杂质除掉了90%以上，肉眼观察没有可见杂质，稻壳的蓬松度也增大。

式中:A 为样品的吸光度; CWSOC为样品WSOC 浓度;L 为比色皿光路长度,本研究主要计算254nm 和280nm 处的SUVA 值.

二次水溶性离子(SWSI)可由式(5)计算:

式中:λ为吸收波长;i代表＜0.49、0.49～0.95、0.95～1.5、1.5～3.0、3.0～7.2 以及7.2～10.0μm 共6 个粒径段;MAE(λ)i和Ci分别代表该吸收波长下i 粒径段的MAE 值和WSOC 浓度.

各粒径段样品在吸收波长为 365nm 时对WSOC 总吸光的贡献可由式(7)计算:

式中:i 代表某一粒径段; Ci和MAEi分别为该粒径段WSOC 浓度和MAE365值; Abs(365)total代表365nm处WSOC 总吸光.

各粒径段样品对颗粒物总吸光的贡献可由下式计算:

2 结果与讨论

2.1 WSOC 的粒径分布及季节变化

广州地区春季、夏季、秋季和冬季日平均PM10分别为61.79、49.65、64.67 和92.11μg/m3;PM10样品中WSOC 总浓度分别为(3.60±1.16)、(2.42±0.51)、(3.87±1.51)和(5.07±2.80)μg/m3, WSOC/OC 的季节和粒径分布见图1.

图1 不同季节WSOC 浓度的粒径分布密度函数和WSOC/OC 随粒径的变化特征Fig.1 Average size distribution of particulate WSOC in mass concentration and the variation characteristics of WSOC/OC along particle size in different seasons

本研究中颗粒物质量浓度和WSOC 浓度整体上呈现冬季＞秋季＞春季＞夏季的趋势,且整体上随粒径增加而下降.WSOC 在4 个季节中呈现单峰分布,峰值均位于 0.49～0.95μm 的积聚态范围内,WSOC 的质量平均直径(MMD)在春季为0.57μm,夏季为0.42μm,秋季为0.49μm,冬季为0.56μm,表明WSOC 主要积聚于较小粒径段中,WSOC 在细颗粒物(＜3μm)中的浓度分布占比为春季86.84%,夏季88.80%,秋季92.44%,冬季92.50%,与黄欢等[18]和黄虹等[23]的研究类似.本研究中在＜7.2μm 粒径段时,春季和夏季WSOC/OC 比例随粒径增加先增大后减小;冬季WSOC/OC 则随粒径增加而减小,7.2～10μm 粒径段3 个季节的WSOC/OC 比例相比于3.0～7.2μm粒径段均略微增大;而秋季WSOC/OC 比例则随粒径增大持续减小.

2.2 不同粒径段WSOC 的光学性质及吸光贡献

不同季节粒径段WSOC 的MAE365和AAE 值见图2.可以发现,不同季节和粒径段的MAE365值具有显著差异,在4 个季节中,冬季在各个粒径段的MAE365均为最高,在＜0.95μm 粒径段春季次之,0.95～10μm 粒径段春季、夏季、秋季差异较小,并且各季节MAE365均在较细粒径段具有较大值.本研究中PM3样品的MAE365为0.82(春季)、0.54(夏季)、0.56(秋季)和0.96m2/g(冬季);PM10样品的MAE365值为0.76(春季)、0.52(夏季)、0.54(秋季)和0.94m2/g(冬季),这与以往对广州地区研究报道的结果相近[15-16,18,24],表明本研究中广州地区各季节WSOC吸光能力呈现冬季＞春季＞秋季＞夏季趋势.本研究采样期间仅有冬季存在因颗粒物浓度过高使得能见度低于10km 的雾霾天(污染过程),在非污染过程期间PM10样品的WSOC 浓度、Abs365和MAE365平均为3.81μg/m3、3.64Mm-1和0.95m2/g;而污染过程期间WSOC 浓度和Abs365显著上升,MAE365无明显变化,平均为7.59μg/m3、6.95Mm-1和0.92m2/g,与张璐等[25]的报道类似.

本研究中各季节和粒径段MAE365值分布在0.18～1.42m2/g 之间,位于各地已有研究报道的MAE365值范围之内(0.13～1.56m2/g)[11-12,14,25-27].对比了Voliotis 等[17]从WSOC 中通过固相萃取柱(SPE)分离所得的类腐殖质(HULIS)的光学性质,发现广州地区冬季的MAE365在所有粒径段均小于Voliotis等[17]研究的欧洲地区,但整体趋势与之相同,随粒径的增大MAE365值呈现下降趋势. MAE365值的季节变化特征与韩国首尔地区和西安地区 PM2.5中WSOC 的研究较为相似:均呈现为冬季最高,夏季最低的趋势[13-14].

由图2(b)可知,本研究中AAE值整体呈现秋季＞夏季＞冬季＞春季趋势,春季AAE 值波动范围为3.6～8.1,夏季为4.6～7.8,秋季为4.9～9.6,冬季为3.8～9.8.本研究AAE 平均值与Fan 等[16]对广州地区研究报道的结果相近,比广州地区的其他研究高约25%～90%[15,18,24].

图2 不同季节MAE365(a)和AAE(b)随粒径的分布特征Fig.2 Average MAE365 (a) and AAE(b) along particle size range in different seasons

图3 计算了各粒径段WSOC 吸光对WSOC 总吸光的贡献.可以发现,4 个季节中各粒径段对WSOC 总吸光的贡献均随粒径增加而降低,且细颗粒物(＜3μm)中WSOC 吸光对WSOC 总吸光的贡献均达到了90%以上,尤其是＜0.49μm 段,对WSOC 总吸光贡献大于50%.本研究中冬季在＜0.49μm 段时WSOC 吸光贡献低于春夏秋三季对应粒径段、在0.49～1.5μm 段WSOC 吸光贡献高于春夏秋三季对应粒径段,可能是二次形成的WSOC 在0.49～1.5μm粒径段占比较高所致(冬季 0.49～1.5μm 粒径段WSOC 与SWSI 的相关性系数为r＞0.89, P＜0.01,高于其他季节对应粒径段与 SWSI 的相关性系数:r＞0.62, P＜0.01),在1.5～10μm 粒径段4 个季节的WSOC 吸光贡献均较低(1.61%～4.80%),且差异不大.

为了进一步研究各粒径段WSOC 对颗粒物总吸光的贡献,参考Li 等[28]和黄欢等[18]对广州地区EC 吸光能力的研究,假设405nm 处EC 的MAE405为12.60m2/g,AAE 值为1,根据(8)式,对300～500nm范围内不同季节和粒径段WSOC 吸光占颗粒物总吸光的比例进行了计算,结果可见图4.可以发现,春季、夏季、秋季和冬季WSOC 在300nm 处对PM10总吸光贡献分别由13.91%、8.75%、9.14%和18.23%,下降为500nm 的1.26%、0.55%、0.52%和1.39%;在300～500nm 之间,WSOC 总吸光占颗粒物总吸光的平均比例呈现为冬季＞春季＞秋季＞夏季趋势,在春季为5.23%,夏季为2.95%,秋季为3.04%,冬季为6.92%;其中＜0.49μm 粒径段的贡献最高,分别为3.11%、1.79%、1.65%和3.45%.WSOC 对PM10总吸光贡献整体上随颗粒物粒径增加而下降,仅有春季、夏季和秋季3.0～7.2μm 段例外,其占颗粒物总吸光比例略高于1.5～3.0μm 段.在300～500nm 之间,细颗粒物(＜3μm)WSOC 吸光对PM10样品WSOC 总吸光贡献的平均比例在春季为92.85%,夏季为90.92%,秋季为93.61%,冬季则为93.74%.

本研究中春、夏、秋、冬4 个季节在350nm处WSOC 对PM10总吸光贡献分别为7.53%、4.27%、4.56%和10.12%,该结果与Liu 等[29]对亚特兰大地区夏季和秋季PM10样品的研究结果相似(5%～10%).本研究4 个季节结果均低于印度戈达瓦里地区,该地全年WSOC 在300～700nm 之间对PM10总吸光的平均贡献为 8.78%±3.74%[8].Yan等[30]对北京地区PM2.5的研究提出,夏季和冬季WSOC 在300～400nm 范围内的光吸收分别相当于EC 的24%和42%,其结果要显著高于本研究(300～400nm 时春、夏、秋、冬4 季WSOC 的光吸收分别相当于EC 的9.04%、5.05%、5.26%和12.56%).此外,本研究结果低于Zhang等[31]基于AAE值对珠江三角洲大气中BrC 占370nm 处的总吸光贡献(37.4%)的报道[29].需要注意的是,基于在线吸收光度计的测量结果通常高于对WSOC 的分析结果,原因可能是部分不溶于水的BrC 组分对总吸光的贡献不容忽视[9,29].

图3 不同季节和粒径段WSOC 的吸光贡献率Fig.3 The average light absorption contribution of WSOC as a function of particle size range in different seasons

2.3 不同粒径段WSOC 光学性质的影响因素

为进一步研究不同季节和粒径段WSOC 吸光能力存在差异的原因,计算了各季节和粒径段可用于表征WSOC 芳香性和分子量的E250/E365与SUVA值,详见表1;各粒径段E250/E365和SUVA 与MAE365的线性回归结果可见图5.

各粒径段E250/E365与MAE365均呈现良好的负相关,同时SUVA254、SUVA280与MAE365均呈现良好的正相关,尤其是SUVA280与MAE365相关性极好,表明WSOC 的芳香性和分子量可能是影响其吸光能力的重要因素.类似的,范行军等[32]研究薪柴燃烧排放BrC 发现MAE365值与SUVA254呈现显著正相关,与E250/E365呈现显著负相关.Tang 等[33]通过源排放模拟研究发现WSOC 的MAE365值与分子质量及不饱和度呈现正相关,

图4 不同季节和粒径段WSOC 吸光对颗粒物总吸光的贡献率Fig.4 The light absorption contribution of WSOC to total absorption as a function of particle size range in different seasons

图5 不同粒径段SUVA254(a)、SUVA280(b)、E250/E365(c)与MAE365 的线性回归Fig.5 The linear regression between SUVA254(a), SUVA280(b),E250/E365(c) and MAE365 for particles in different size ranges

4 个季节中夏季各粒径段的E250/E365明显高于春季、秋季和冬季,表明夏季相比于春季、秋季和冬季,WSOC 具有更低的芳香性和分子量,可能是导致夏季具有最低的MAE365值的原因之一;冬季各粒径段整体上具有最高的 SUVA 值,仅有＜0.49 和7.2～10μm 粒径段的SUVA254值低于春季和夏季,表明冬季WSOC 具有更高的分子量和紫外光吸收.本研究与Fan 等[34]对广州地区WSOC 光学性质的研究报道类似:WSOC 在旱季(冬季)的E250/E365低于雨季(夏季),且旱季SUVA 值明显高于雨季.

4 个季节SUVA 值与各季节和粒径段WSOC 及MAE365的粒径结果相一致,整体上也随粒径的增加而降低.这表明较细的颗粒物含有较多的不饱和键,使得较细粒径段具有较高的紫外光吸收和分子量.这与Voliotis 等[17]对冬季德国美因茨地区和希腊塞萨洛尼基地区的研究结果一致.

不同季节的SUVA 和E250/E365值差异可能是由于不同的排放源导致.本研究中春季＜3μm 段细颗粒物WSOC 与K+相关性较好(r＞0.59, P＜0.01),可能受生物质燃烧影响较大,生物质燃烧可排放大量的芳香性组分[32,35],因此可能会具有较高的SUVA 值和较低的E250/E365值.这也可能是导致春季细颗粒物MAE365值大于粗颗粒物的原因.本研究中夏季0.49～7.2μm 粒径段与EC 相关性较好(r＞0.51, P＜0.05)、秋季所有粒径段的WSOC 与Ca2+相关性均较好(r＞0.47,P＜0.05),可能受土壤源或道路扬尘等一次来源影响较大,导致夏季和秋季具有较低的SUVA 值和较高的E250/E365值.冬季所有粒径段WSOC 与SWSI 相关性均较好(r＞0.62, P＜0.01),表明冬季可能通过二次反应生成较多的芳香类物质和大分子量物质,使得冬季具有整体上最高的SUVA值和最低的E250/E365值.

表1 不同季节和粒径段颗粒物的SUVA 和E250/E365Table 1 The size distribution of SUVA and E250/E365 in different seasons

3 结论

3.1 广州地区春季、夏季、秋季和冬季日平均WSOC 浓度分别为3.60、2.42、3.87 和5.07μg/m3;WSOC随粒径呈单峰分布,峰值均为0.49～0.95μm 粒径段,其质量浓度比重随粒径的增加而下降.

3.2 MAE365值分布在0.18～1.42m2/g 之间,在较细粒径段具有较大值,并且表现为冬季＞春季＞秋季＞夏季趋势.4 个季节的AAE 值变化范围为3.6～9.8.春季、夏季、秋季和冬季在300～500nm 之间的平均吸光贡献率分别为5.23%、2.95%、3.04%和6.92%.细颗粒物(＜3μm)中WSOC 的吸光对PM10中WSOC总吸光贡献达90%以上.

3.3 WSOC 的芳香性和分子量可能是影响其吸光能力的重要因素,4 个季节SUVA 值均在较细粒径段具有较大值,表明较细的颗粒物具有更多的不饱和键,从而具有较高紫外光吸收.