超顺磁性氧化铁纳米棒的制备及磁性研究

杜庆波 于 冈 周步军 方迎春 谢小雪 刘龙刚

（1.皖北卫生职业学院 安徽宿州 234000；2.涡阳雪枫中学 安徽亳州 233600；3.新宇药业股份有限公司 安徽宿州 234000）

近年来，具有超顺磁性、低毒性和生物相容性的磁性纳米材料粒子在催化、生物医学、磁性储存和环境修复等多个领域具有广阔的应用前景[1-3]。众所周知，Fe3O4是地球上所有天然矿物中最强的磁性材料之一[4]。近年来，Fe3O4纳米材料应用于生物医学领域快速发展，包括磁共振成像对比增强、靶向药物递送、热疗、生物分离、生物传感器和诊断医疗设备[5-8]。最近，已经有多个研究小组报道了Fe3O4纳米材料作为MRI造影剂用于早期癌症诊断和治疗的相关研究工作[9]。Song等[10]使用简单的自组装方法开发了Fe3O4纳米颗粒/聚合物杂化微泡，并将该样品用作磁共振对比剂。体外和体内实验均证明复合气体填充的微泡表现出优异的T2加权磁共振成像（MRI）增强以及超声（US）成像增强能力。Bigall等[11]通过中空氧化铁纳米颗粒和两亲聚合物的共沉淀来合成磁性纳米珠，并将该磁性纳米珠用作磁共振对比剂。结果，该磁性纳米珠表现出较高的R2弛豫率，可以作为潜在的磁共振成像中的负对比增强剂。为了实现这一目标，Fe3O4磁性纳米颗粒应具有窄的尺寸分布和在水性介质中的良好分散性。然而，由于大的比表面积和强的偶极-偶极相互作用，原始磁性纳米颗粒倾向于出现聚集。因此，影响Fe3O4纳米颗粒用于MRI生物应用的关键问题是其表面的稳定化和功能化。为了改善其稳定性，有研究使用脂质、蛋白质、树枝状聚合物、明胶、葡聚糖、壳聚糖、支链淀粉、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯醇等，在磁性纳米颗粒表面形成聚合物层，稳定Fe3O4纳米颗粒[12-14]。已知聚乙烯吡咯烷酮是水溶性的、无毒的，常用于多个医学领域。本文采用聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂，将聚乙烯吡咯烷酮结合到Fe3O4纳米颗粒表面，增强Fe3O4纳米颗粒表面的亲水性，提高其在水中的稳定性[15]。

本文首次使用水热法合成并表征了PVP功能化的Fe3O4纳米棒，然后，通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和超导量子干涉装置（SQUID）对PVP包覆的Fe3O4纳米棒的结构、形态和磁性进行表征和研究。结果表明，这种表面功能化的Fe3O4纳米棒具有超顺磁性，必将会在生物医学领域具有潜在应用价值。

一、实验部分

（一）试剂和仪器（如表1、2）

表1 实验仪器

表2 实验试剂

（二）Fe3O4纳米棒的制备

取1 mmol的三氯化铁（FeCl3·6H2O）和0.6 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP），加乙二醇30 mL溶解，在上述溶液中缓缓滴加水合肼1 mL，之后，磁力搅拌10 min，将所得溶液转移至50 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，旋紧，将反应釜放入烘箱中180℃反应3 h，取出反应釜，自然冷却至室温。收集所得样品，用无水乙醇洗涤5次，真空干燥，备用。

二、结果与讨论

（一）Fe3O4纳米棒的物相和微观形貌分析

采用X射线粉末衍射仪对PVP功能化的Fe3O4纳米棒进行表征，结果如图1(a)所示。从样品的XRD图谱上可以看出，衍射峰的面间距数值与JCPDS（19-0629）的Fe3O4数值完全一致。图1(a)中位于2θ=30.41、35.71、43.41、53.81、57.21和62.91处的衍射峰分别指标化为（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）平面。这表明制备的Fe3O4纳米棒为具有立方尖晶石晶体结构的纯Fe3O4。图1(b)显示了PVPFe3O4纳米棒的SEM图像。图1(c)为PVP-Fe3O4纳米棒的TEM图像。图1(d)为PVP-Fe3O4纳米棒的HRTEM图像。如图1(b)所示，大量的Fe3O4纳米材料堆积在一起，成网状；Fe3O4纳米材料的形态为大致棒形。如图1(c)所示，获得的Fe3O4样品具有明确且较均匀的棒型结构，Fe3O4纳米棒的长度100～400 nm，宽度平均为20 nm，具有较大的长径比。这可归因于添加PVP作为稳定剂和分散剂的作用。图1(b)显示获得的Fe3O4样品在结构上是均匀的，晶格条纹清晰可见。这说明制备的Fe3O4样品具有良好的结晶性。

图1 Fe3O4纳米棒：(a) XRD图；(b) SEM图像；(c)TEM；(d) HRTEM图像

（二）Fe3O4纳米棒的表面成分分析

PVP包覆的Fe3O4纳米棒的FTIR光谱如图2所示。图中黑色曲线为纯的PVP分子的FTIR光谱，而灰色曲线为PVP包覆的Fe3O4纳米棒的FTIR光谱。图中位于3 440 cm-1和1 655 cm-1处的峰归因于-OH带和不对称C=O的拉伸振动，而位于563 cm-1的峰归因于Fe3O4纳米棒中Fe-O的特征吸收带，在纯的PVP分子的光谱中没有该特征峰。这说明Fe3O4纳米棒表面包覆有PVP高分子。这对于增加Fe3O4纳米棒在水溶液中的稳定性很有帮助。

图2 Fe3O4纳米棒的红外光谱图

（三）Fe3O4纳米棒的磁性能分析

使用SQUID磁力计在室温下测量PVP包覆的Fe3O4纳米棒的磁性，如图3所示。可以看出，磁化曲线在施加的磁场上呈现S形，且样品表现出典型的超顺磁行为，饱和磁化强度达73.5 emu/g，矫顽力为0。这意味着在室温下，样品被外部磁场吸引。但在外部磁场移除时，样品不保留剩磁。左上角插图为样品的水溶液。在没有外磁场存在时，样品溶液为均匀的混悬液。一旦在离心管外壁加上磁铁，均匀悬浮在溶液中的Fe3O4纳米棒在短时间内被吸引到离心管的内壁上，得到几乎无色的溶液。右下角的插图为样品在磁场范围-200～200 Oe的室温磁滞回线。图3清楚表明，样品的剩余磁化强度和矫顽力基本为0。样品的超顺磁性为人为操纵Fe3O4纳米棒提供了基础。这对于样品的生物医学应用非常重要。

图3 Fe3O4纳米棒的室温磁滞回线

三、结论

总之，本文报告了通过溶剂热法制备PVP包覆的Fe3O4纳米棒，并使用不同的技术方法表征了样品的结构、形态和磁化性质。FTIR光谱图说明制备的Fe3O4纳米棒表面包覆有PVP高分子材料。这对于提高样品在水溶液中的稳定性很有帮助。样品的室温磁滞回线说明，制备的Fe3O4纳米棒表现出超顺磁行为和高饱和磁化强度（73.5 emu/g），可以作为潜在的磁共振对比剂。