固体氧化物燃料电池复合阴极PrCoO3@LSCF的制备及性能研究

姚传刚，陈思庚，张海霞，杨继兴

（渤海大学 化学与材料工程学院，辽宁 锦州 121013）

0 引言

面对能源短缺和环境污染的双重压力，科研人员一直努力开发高效的能源转换装置和能量储存装置［1-2］.固体氧化物燃料电池（SOFCs）作为最清洁、最高效的能源转换装置之一，可以将各种燃料（如氢、碳氢化合物和煤气）的化学能直接转化为电能，具有转换效率高、燃料适应性广等特点［3-5］.但为满足低成本，高稳定的商业化需求，目前的研究重点是将SOFC的工作温度由高温降至中低温［6］.而温度的降低会使阴极的极化阻抗大幅增加，导致SOFC的输出性能衰减迅速［7］.因此，研发中低温具有优异电化学催化性能的SOFC阴极材料是亟待解决的问题.La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3（LSCF）是一种混合离子和电子导体，作为SOFC的阴极材料被广泛研究，但其性能稳定性较差［8-9］.

本文中，我们采用浸渍法，将PrCoO3（PCO）纳米粒子修饰到LSCF阴极的表面，制备了PCO@LSCF复合阴极，并测定了其在650~800 ℃的交流阻抗.结果表明，LSCF阴极浸渍PCO后，其电化学催化性能得到了有效提升.

1 实验部分

1.1 实验仪器和试剂

1.1.1 实验仪器

电化学工作站（CHI604E，上海辰华仪器有限公司）；电炉（KSL-1700X，合肥科晶）；X射线衍射仪（APEX-II 型，德国Bruker Smart公司）；扫描电子显微镜（S-4800，日本日立公司）.

1.1.2 实验试剂

LSCF根据文献方法合成［10］，其它化学试剂均为国产分析纯试剂，购买后直接使用.

1.2 粉末制备与前驱体溶液的制备

LSCF粉末是通过柠檬酸硝酸盐的方法制得［11］.选取化学计量的硝酸盐，硝酸镧，硝酸锶，硝酸钴，九水硝酸铁溶解到去离子水中，并加入与金属离子摩尔比为2∶1的柠檬酸与适量的聚乙二醇进行加热搅拌.溶胶在90 ℃水浴20 h，形成干凝胶.随后，将干凝胶在600 ℃烧结2 h，得到黑色粉末进行压片后在900 ℃烧结2 h，得到LSCF样品.本研究选取Gd0.1Ce0.9O1.9（GDC）为电解质材料，其制备方法同LSCF.

将化学计量比的硝酸镨与硝酸钴溶解到异丙醇溶液中作为溶剂A，将甘氨酸与PVP溶解于少量去离子水中作为溶剂B，再将A、B两溶液进行混合得到PCO前驱体溶液，其浓度为0.5 mol·L-1.

1.3 对称电池的制作

首先，将制作好的GDC电解质粉末压片后在1550 ℃烧结6 h，得到致密的GDC电解质片.将制备的LSCF粉末与粘合剂（3 wt%乙基纤维素和97 wt%α-松油醇）充分混合，并加入10 wt%的乙基纤维素做造孔剂，采用丝网印刷工艺将其对称地粘到GDC电解质片的两侧，并在950 ℃的空气中烧结2 h.使用移液枪将5 μL PCO前驱体溶液滴到多孔LSCF阴极骨架上，在80 ℃下干燥1 h，然后在800 ℃下烧结2 h，得到LSCF|GDC|LSCF对称电池用于电化学交流阻抗测试.

2 结果与讨论

2.1 X 射线衍射分析

将PCO前驱体溶液置于刚玉坩埚中，800 ℃下烧结2 h，得到PCO粉末样品，并进行XRD测试.图1显示PCO及LSCF样品均呈现钙钛矿结构.将LSCF和PCO粉末充分混合研磨后，850 ℃下烧结2 h，然后将烧结后的样品进行XRD测试.结果表明，烧结后混合粉末的XRD衍射峰与PCO和LSCF单相粉末保持一致，没有新的衍射峰出现，说明PCO和LSCF在850 ℃下没有发生化学反应，两者之间具有良好的化学兼容性.

图1 LSCF、PCO及LSCF@PCO混合粉末在850 ℃烧结后的XRD图谱

2.2 电化学交流阻抗分析

将LSCF和PCO@LSCF阴极分别制备成对称电极，然后在650~800 ℃空气气氛下进行交流阻抗测试，其结果如图2所示.交流阻抗谱中，曲线在实轴上的截距为界面极化电阻Rp.从图2可以看出，Rp的值随着温度的升高逐渐降低，并且，在每一个测试温度下，PCO修饰过的LSCF阴极，其界面极化阻抗值低于未修饰过的LSCF阴极，这说明PCO修饰过的LSCF阴极具有更好的电化学催化性能.

图2 650~800 ℃交流阻抗图谱

经PCO修饰后，800 ℃时，极化阻抗值由0.158 Ωcm2降低至0.147 Ωcm2，降低了7%，而650 ℃时，极化阻抗值由1.356 Ωcm2降低至1.229 Ωcm2，降低了10%.这说明低温下，PCO的加入能有效加速氧在阴极还原的速率.图3所示为极化阻抗的Arrhenius拟合图.结果表明，经PCO修饰后，LSCF阴极上氧还原过程的活化能Ea值由1.234 eV降低至1.204 eV，降低了2.5%，更利于氧的还原过程的进行.

图3 650~800 ℃极化阻抗的Arrhenius拟合图

2.3 扫描电子显微镜分析

图4为用于交流阻抗测试的对称电池中LSCF和PCO@LSCF阴极在扫描电子显微镜下的形貌图.从图中可以看出，未经PCO修饰的LSCF阴极，其颗粒较疏松.经PCO修饰后，LSCF阴极骨架的孔洞被PCO部分填充，但仍为多孔结构，这种结构有利于气体的扩散.

图4 LSCF和PCO@LSCF阴极的扫描电子显微镜照片

为了探究经过浸渍工艺后，PCO在LSCF阴极表面的分布状态，我们进行了能谱测试，其结果如图5所示.从图中可以看出，Pr和Co元素均匀分布在LSCF的表面，这样形成的PCO/LSCF异质结界面，有利于其电化学催化性能的提升.另外，据文献报道［12-17］，纳米氧化物颗粒的加入，有利于增加材料表面的氧空位的浓度，从而促进阴极的电化学催化性能.

图5 PCO@LSCF阴极的EDS能谱图

3 结论

通过浸渍工艺，将PCO纳米粒子均匀分散在LSCF表面，提高了材料的离子电导率和高活性表面积，从而加速了氧在其上还原过程的速率，其界面极化阻抗在650 ℃降低了10%，有效提升了其电化学性能.对LSCF和PCO@LSCF复合阴极的比较研究，证明在LSCF阴极引入PCO纳米粒子修饰来提高其电化学催化性能的可行性.这种表面改性方法不仅适用于固体氧化物燃料电池阴极，也为其他类型的能量转换和存储相关材料的研发提供思路.