二氧化钛光催化剂固载化研究进展

2021-03-16徐丽亚周梦莹陈小攀易佳玲黄瀚坤胡雨聪

工业催化 2021年1期

徐丽亚，周梦莹，张峰，陈小攀，易佳玲，黄瀚坤，胡雨聪

(浙江省机电设计研究院有限公司，浙江杭州 310051)

二氧化钛(TiO2)光催化剂具有无毒、化学稳定性强、耐腐蚀、价格便宜、活性高等特点，是光催化领域应用最为广泛的光催化剂之一。但是，TiO2在使用时一般为粉末状，后期回收困难，造成极大的浪费，限制TiO2的工程化应用，对二氧化钛进行固载是解决这一问题的有效途径。

固载后TiO2可防止流失，便于回收利用；促进电子的转移，提高光催化活性；将催化剂用载体固定后还便于制成各种形状的光催化反应器。载体材料和固载方法对光催化效果的影响很大，对其的研究是光催化技术工程化应用方面的热点。

本文主要介绍了溶胶-凝胶法、化学气相沉积、电沉积、粘结法等二氧化钛的固载方法，还讨论了玻璃、塑料、金属类、天然矿物类、吸附剂类、陶瓷类等多种二氧化钛的载体。

1 固载方法

制备高活性、高稳定性TiO2，固载方法的选择非常重要。目前，TiO2催化剂的固载主要通过溶胶-凝胶法、化学气相沉积、电沉积、粘结法等途径。

1.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是将含高化学活性组分的化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理制备氧化物或其它化合物固体的方法。由于其成本相对较低，可灵活应用于各种尺寸和形状的材料而得到广泛应用。

Ji Guojun等[1]采用溶胶-凝胶法在玻璃表面制备了1层、3层和5层Ce3+掺杂和未掺杂的TiO2纳米薄膜，TiO2纳米薄膜厚度分别为40 nm、120 nm和200 nm。分析表明，在玻璃表面涂覆TiO2纳米薄膜后，薄膜材料填充和覆盖玻璃表面的微缺陷。Yuan Jiangnan等[2]采用溶胶-凝胶法在铜基质上镀TiO2，并针对钛涂层对铜在光照下的阴极保护作用，研究材料的光电化学行为。Mishra A等[3]以四异丙醇钛为前驱体，采用溶胶-凝胶法对棉织物进行原位涂层。Li Youji等[4]采用溶胶-凝胶法将TiO2纳米粒子负载到活性炭(TiO2/AC)上，并将其用于研究大肠杆菌的光催化灭活。

1.2 化学气相沉积法

化学气相沉积(CVD)可在短时间内将TiO2固定到各种形状的基底上。在典型的CVD工艺中，载体暴露于惰性气氛中的单一或多组分挥发性前体(气相)中，温度和压力可控。挥发性前体随后分解到基底表面，形成所需的薄膜沉积层。CVD法制备的固载型TiO2具有较高的介电常数。

Le M T等[5]采用化学气相沉积法制备了负载在碳纤维、铝板、二氧化硅板和玻璃板等衬底上的TiO2，并用于紫外光(UV)光催化还原水中Cr(VI)。Zhang Qiang等[6]采用喷雾化学气相沉积法将二氧化钛粒子涂层包覆到ZnO上。结果表明，氧化锌纳米棒表面二氧化钛薄层均匀，为纯锐钛矿相。二氧化钛的结晶度随涂覆时间的延长而增加，二氧化钛层的厚度随涂覆时间延长而逐渐增加，表面积增加。Song M Y等[7]采用化学气相沉积法将V2O5-TiO2纳米粒子直接包覆在玻璃微珠上，化学气相沉积法制备的气相沉积微球沉积均匀，制备速度快，催化活性高于浸涂微珠。

1.3 电沉积法

电沉积法具有制备流程短、能耗低、容易制备面积较大的薄膜等优点。电沉积法可以形成薄膜或多层膜，具有可控的厚度，能够在复杂几何形状的基底上形成薄膜。

Danilov F I等[8]研究了在电解液中电沉积Ni-TiO2复合镀层。结果表明，复合镀层中二氧化钛的含量与搅拌速度、电流密度和电解液中的TiO2浓度有关。由于二氧化钛颗粒加入镀层中，涂层的耐蚀性有所提高。Jiang Liaochuan等[9]采用电沉积法在垂直排列的多壁碳纳米管(MWCNT)阵列上负载了TiO2纳米粒子，制备的TiO2/MWCNTs电极具有高稳定和高灵敏度。Roy B K等[10]通过一种经济实惠的电沉积法，在0 ℃的电解液中电沉积制备二氧化钛(TiO2)薄膜。阴极表面附近形成由电化学生成的羟基离子铜基板，沉积是通过前体溶液中含钛离子的快速水解进行，当达到足够的过饱和度时，这些水解物沉淀在阴极表面上形成二氧化钛薄膜。

1.4 粘结法

粘结法是指用固载粘结剂制备结合强度较好的负载型TiO2光催化剂。

Lisowski P等[11]通过可控的实验室间歇热解系统制备了以碳质为载体的TiO2新型复合材料，采用松焦油作为二次炭的前驱体，商用德固赛作为TiO2和由软木或木质素制成的生物质衍生多孔炭载体(生物炭)之间的连接剂。张兴惠等[12]以AlPO4为粘结剂，采用胶粘法制备活性碳纤维(ACF)负载TiO2滤网(TiO2/ACF滤网)。研究表明，纳米 TiO2通过 AlPO4的粘结作用较好地负载到了ACF表面，TiO2/ACF滤网的BET比表面积为672.8 m2·g-1，对气相二甲苯有很好的光催化降解率。刘志刚等[13]以高炉渣纤维(BFSF)为载体，以氟碳清漆(FEVE)为粘结剂，以TiO2为光催化剂，采用浸渍涂覆法制备BFSF负载FEVE和TiO2(TiO2/FEVE/BFSF)复合材料。

2 催化剂载体

除了固载方法，载体也是固载型TiO2光催化活性的重要影响因素。在选择催化剂载体时，理想的载体需满足以下条件：载体能使制成的催化剂具有合适的形状、尺寸和机械强度；催化剂与载体之间的粘附性强，光负载后催化剂活性没有明显降低，载体有高的比表面积，对污染物有很强的吸附亲和力。目前，广泛使用的载体包括透明基板(玻璃、塑料等)和不透明基材(不锈钢、粘土、活性炭等)。

2.1 透明基板载体

2.1.1 玻璃载体

玻璃由于可承受较高的焙烧温度，价廉易得，具有良好的透光性，常被选作载体。常见的玻璃载体有玻璃板、玻璃珠和玻璃环。

Hakki H K等[14]利用溶胶-凝胶浸涂法在玻璃板上沉积了TiO2-ZnO，并研究了合成的TiO2-ZnO涂层在亚甲基蓝降解过程中的结构和表面性质、粘附性和光催化活性。Kushwaha H S等[15]通过常规熔融淬火技术制备透明玻璃，随后在适当温度下进行控制热处理，在玻璃板中生长锐钛矿型TiO2微晶，该复合材料的降解速率系数为334.54 min-1·m-2，对雌三醇的光催化降解活性很高。Hung C H等[16]将PANi/CNT/TiO2催化剂固定在玻璃板上，并将其用于可见光照射下降解邻苯二甲酸二乙酯(DEP)。

Zhang Shuqi等[17]将新型的TiO2包覆在玻璃微珠上，制备了毛细管微电机反应器(MPR)，并对其光催化性能进行了评价。结果表明，该TiO2包覆玻璃微珠细管微电机反应器不仅为催化剂的固定化提供了更大的表面积，缩短了传质路线，而且引入了流动扰动。在植酸预处理的作用下，Wang Mingqiu等[18]采用非均相成核法制备了纳米TiO2/玻璃微珠复合粒子，该复合粒子比表面积可达原玻璃珠的38倍。Kim D J等[19]采用旋转柱状等离子体化学气相沉积(PCVD)法成功在在玻璃微珠表面包覆了TiO2薄膜。

Hernández-Alonso M D等[20]利用浸涂技术将光活性氧化物沉积在硼硅酸盐玻璃的“拉希格环”上。Sampaio M J等[21]在玻璃拉希格环上负载P25、锐钛矿型TiO2，通过溶胶-凝胶工艺获得的3种不同类型的TiO2，并考察了这些材料对苯酚的降解效率。

2.1.2 塑料载体

塑料有较强的抗氧化能力，也可以用于负载TiO2。

Sutisna S等[22]将二氧化钛涂层到塑料板上，并将其用来降解蜡染废水。结果表明，废水的化学需氧量(COD)、生物需氧量(BOD)和总悬浮物(TSS)等水质参数均呈下降趋势，该催化剂片在废水处理中重复使用也比较稳定。McNeill A等[23]通过将质子化的TiO2颗粒与阴离子相转移剂(四苯硼酸根)偶联，制备表面活性聚苯乙烯基光学透明塑料薄膜，该塑料薄膜嵌入P25涂层。通过对4-氯酚(4-CP)和亚甲基蓝(MB)的光氧化和MB的光还原实验，证明了这些薄膜的光催化活性比商业光催化薄膜高出一倍以上。Sutisna S等[24]采用静电机理与热处理相结合的方法，在透明塑料颗粒表面复合TiO2纳米粒子。该过程首先通过与玻璃的摩擦机制在塑料颗粒上产生静电，然后在带电颗粒上撒上二氧化钛纳米粒子。通过加热和软化颗粒表面，提高了纳米颗粒的结合力。并提出了简单的理论来解释加热时间对包覆效果的影响以及颗粒表面可包覆的TiO2颗粒的限制数量。Nam S等[25]通过一种环保的低温紫外(UV)光还原工艺制备rGO/TiO2复合薄膜，并通过紫外线照射GO/TiO2复合溶液以形成rGO/TiO2，随后沉积在塑料基底上。

2.2 不透明基材

不透明基材主要包括金属类载体、天然矿物类载体、吸附剂类载体、陶瓷类载体。

2.2.1 金属类载体

金属类物质具有耐热性能较好、光敏性、电导性且价廉等特点，也常用作光催化剂载体。金属类载体主要包括不锈钢、钛片、铜片等。

Temerov F等[26]采用计算机控制的微加工技术结合金属注射成型，制备了具有光催化活性的TiO2纳米粒子的不锈钢微柱。与平板参比表面相比，微柱不仅增加了比表面积，而且还提供了抗磨损的保护性支撑，平板参比基底在磨损过程中完全失去了光催化活性，微柱基质的光催化剂仍然保持一定光催化活性。不锈钢编织网便宜，柔韧，半透明，具有很高的表面积，也可用于负载TiO2。Grao M等[27]通过脉冲直流磁控溅射法在不锈钢编织网上沉积了TiO2薄膜，经过10次重复循环后，光催化性能几乎没有退化，证实了这种涂层/基底组合具有极好的适用性。Arlos M J等[28]采用热化学氧化法将二氧化钛固定化在钛板上，并在较宽的pH值范围内考察该材料在UV-LED辐照下降解雌激素的光催化活性。Samiha C等[29]将TiO2纳米纤维负载在钛基片上，再用结晶良好的CdSe量子点浸渍，制备了光电化学性能优良的纳米结构。Sanjay K G等[30]采用电沉积技术在铜表面镀上薄的Cu-TiO2纳米复合层，提高了传热系数。

2.2.2 天然矿物类载体

天然矿物类物质由于耐高温，耐酸碱，且具有一定的吸附性和光催化活性，常被用作光催化剂载体。常见的天然矿物类载体有硅藻土、膨润土、粘土和砂子等。

TiO2固定在硅藻土上，可以减小锐钛矿型TiO2的晶粒尺寸，从而改善光催化降解。Rachida K等[31]利用溶剂热法和非水解溶胶-凝胶法在未经处理的(TDB)和纯化的(TDS)硅藻土上负载TiO2，制备了TiO2/硅藻土复合材料，将合成的复合材料用于结晶紫的光降解，降解率达到了99.996%。Zhang Guangxin等[32]以硫酸钛为原料，通过温和水解制备了TiO2/硅藻土复合材料。与纯TiO2相比，TiO2/硅藻土复合材料具有更好的光催化活性，这可能是由于纳米颗粒具有良好的分散性和较强的甲醛吸附能力。

膨润土成本低，比表面积大，可提高催化剂的表面活性位点，加强其光催化效果。Zhang Yali等[33]以钛酸丁酯和膨润土为主要原料，掺杂镧制备了新型光催化剂，并将其用于低浓度含氰废水的处理。邵鲁华等[34]采用溶胶-凝胶法制备了磷钨酸(HPW)改性TiO2，并固载于膨润土上，再经机械力化学活化，得到机械力化学活化HPW-TiO2/膨润土(MCA-HPW-TiO2/膨润土)复合光催化剂。

粘土为TiO2提供了高比表面积、孔隙率和大量的表面活性位点，使得TiO2/粘土纳米复合材料比纯TiO2具有更高的光催化活性。Pinato K等[35]将TiO2包覆的在粘土表面，并对光催化剂的抗压强度、矿物相组成、透光性能和TiO2薄膜性能进行了表征。Pohan A等[36]以粘土和四异丙醇钛为前驱体，采用水热溶胶-凝胶法合成了粘土型TiO2纳米材料，合成的光催化剂对甲基橙的去除效率可以达到60%。

沙子为TiO2提供了高比表面积，石英砂则具有较好的透光性能。Lacerda J A S等[37]以异丙氧基正硅酸乙酯为原料，以共价键的方式在砂粒上负载TiO2，制备的催化剂比表面积高达296 m2·g-1，亚甲蓝(MB)光降解反应速率0.064 min-1，盐酸环丙沙星降解速率1.9×10-3mol·L-1。Hanaor D A H等[38]通过焙烧在石英砂、锆石和金红石砂表面制备TiO2涂层，涂层粘附良好。研究还发现石英砂效果较好，这可能是由于该材料具有较高的纯度和透光率。

2.2.3 吸附剂类载体

吸附剂类材料和天然矿物类相似，比表面积大，可提供较多的活性点位。此外，还可以将污染物吸附到光催化剂附近，提高两者的接触反应机率，从而增强光催化效率。吸附剂类载体主要包括活性炭、硅胶和分子筛等。

Cunha D L等[39]合成TiO2和活性炭(TiO2/AC)复合光催化剂，并在模拟太阳光照射下，将其用于亚甲基蓝染料和苯二氮卓类药物的去除。Li Min等[40]通过两步水热反应在活性炭纤维上负载掺杂Pr的双相TiO2纳米棒阵列，在亚甲蓝光降解反应中，其催化性能是市售P25的2倍。Liou T H等[41]在硅胶中掺入TiO2纳米粒子，制备的TiO2/硅胶催化剂孔体积为0.437 cm3·g-1，具有很好的吸附和光催化活性。Li Dawei等[42]采用TiO2包覆硅胶珠制成一种新型的光反应器，并成功地应用于罗丹明B(RhB)和甲基橙(MO)的降解。与悬浮液和薄膜光反应器相比，该反应器有更高的效率。Srinivas B等[43]发现分子筛负载TiO2可显著提高草酸的收率。分子筛催化剂上负载的Cu-TiO2促进了电荷分离，增加草酸的选择性。董业硕[44]等以介孔硅基分子筛(MCM-41)为载体，采用溶胶-凝胶法制备分子筛负载型TiO2催化剂，分子筛负载TiO2在高温焙烧阶段能够有效抑制锐钛相晶型的转变及TiO2纳米晶粒的尺寸，改善比表面积，进而提高光催化活性。

2.2.4 陶瓷类载体

陶瓷类材料化学稳定性好、耐磨损、使用寿命高、比表面积大且价格低，常作为TiO2的载体。