艇用富液式铅酸蓄电池有害气体研究

2021-03-16刘梦觉

船电技术 2021年2期

关键词：酸蓄电池氢气硫酸

郑莉，刘梦觉

应用研究

艇用富液式铅酸蓄电池有害气体研究

郑莉，刘梦觉

（武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064）

艇用富液式铅酸蓄电池在使用过程中，易析出氢气、砷化氢、硫酸蒸汽等有毒有害气体。本文详细介绍了以上气体对人和设备的危害、产生的电化学原理以及消除方法，以为相关科研生产提供改进参考。

潜艇铅酸蓄电池有害气体

0 引言

自1860年普兰特发明第一只实用铅酸蓄电池以来，铅酸蓄电池因其突出的稳定性、可靠性、性价比、维护的简单性已在汽车、飞机、船舶、核电站和潜艇等各行业得到广泛的应用。近几十年来，铅酸蓄电池在技术上已经取得了跨越式发展，至今在蓄电池市场上仍占有举足轻重的地位。

铅酸蓄电池按用途可分为启动型、牵引型两类；牵引型蓄电池又可分为富液式和阀控密封式电池。

潜艇用蓄电池采用富液式大容量铅酸电池，用作船舶推进电源。其使用过程中会释放少量的有害气体，在密闭的潜艇舱室环境下，存在安全隐患。目前对艇用铅酸蓄电池的研究主要集中在电池寿命、容量性能、板栅材料改进等方面，而对蓄电池析气的系统报道甚少。本文梳理了潜艇用富液式铅酸蓄电池有毒有害气体研究现状，为后续科研生产提供参考。

1 艇用铅酸蓄电池析气种类及其危害

艇用富液式蓄电池在使用过程中主要释放氢气、氧气、锑化氢、硫酸蒸气、水蒸气等气体，其中氢气、锑化氢和硫酸蒸气属于有毒或有害气体。

氢气是艇用铅酸蓄电池使用过程中产生的第一大危害气体，其无色无味，难溶于水，常聚集在仪器、设备和舱室顶部。易燃易爆，其爆炸下限仅为4.65%，在热表面、日光或火花的刺激下极易引爆。据报道，1968年，前苏联核潜艇在扎利夫三角湾发生氢气爆炸而沉没，造成90名艇员死亡。GJB 1722A-2003《潜艇用铅酸蓄电池规范》对艇用铅酸蓄电池氢气析出量做了明确规定。

锑化氢无色无味，具有强毒性，吸入较高浓度的锑化氢会出现头痛恶心、呕吐无力、呼吸减慢、腹绞痛等症状，最后可造成急性溶血性贫血和肾功能衰竭；而吸入高浓度则可迅速致死。艇用铅酸蓄电池释放的锑化氢会造成使用人员细胞质中毒，肺间质变粗变厚[1]，严重影响使用者的健康和安全。1978年美国OSHA规定锑化氢浓度上限为0.1*10-6，该值是8 h内所允许值的加权平均数[2]。有关报道[3]测得的锑化氢中毒量，见表1。

表1 锑化氢（SbH3）的中毒量

铅酸蓄电池在充放电过程中易发热，导致硫酸蒸气从电解液中逸出，其与空气里的水蒸气结合形成雾状小液滴弥漫在舱室内，一方面极易造成人员皮肤腐蚀，刺激呼吸道，另一方面又会对舱室内设备、仪器仪表产生不同程度的腐蚀和破坏，影响设备、仪器仪表的灵敏度和精确度。

2 艇用铅酸蓄电池有害气体析出原理

2.1 氢气

2.1.1电解水

铅酸蓄电池使用二氧化铅、铅、硫酸溶液分别作为正极活性物质、负极活性物质和电解质。电池放电时，两个电极的活性物质分别转变为硫酸铅。充电时，反应向逆反应方向进行。

放电时，正极反应：

PbO2+4H++2e+SO42-→PbSO4+2H2O (1)

放电时，负极反应：

Pb+SO42-→PbSO4+2e (2)

放电时，总反应：

Pb+PbO2+2H2SO4→2PbSO4+2H2O (3)

正负极电极反应适用溶解-沉淀机理而不是固态离子传递或者膜形成机理，这就是1882年，格拉斯顿和特雷伯提出著名的双硫酸盐化理论。在电池接近满充的时候，PbSO4转化为Pb或 PbO2，充电状态下的电池电压（约每单体2.39 V）高于水的分解电压（1.23 V）并开始发生过充电反应，造成氢气和氧气的产生，分别从正负极逸出，从而造成水的损失。

正极 2H2O→O2+4 H++4e(4)

负极 2H++2e→H2(5)

总反应 2H2O→O2+2H2(6)

2.1.2自放电

除了电解水的副反应，铅酸蓄电池正负极还存在自放电现象。放电状态是电池的热力学稳定态，所以电极反应的平衡方向是放电的方向。铅和二氧化铅在硫酸溶液中是热力学不稳定状态，在开路状态下分别与硫酸发生反应，在正负极分别产生氧气和氢气，且其自放电率（在无负载情况下电池容量的损失）主要由温度和硫酸浓度决定。

正极：

2PbO2+2H2SO4→2PbSO4+2H2O+O2(7)

负极：

Pb+H2SO4→PbSO4+ H2(8)

对于大部分正极，通过自放电产生氧气的速度很慢，而负极的自放电速度却比较快，特别是当电解质被具有催化作用的其他金属离子污染时。对于采用多元铅锑合金板栅材料的电池，正极板栅因为腐蚀游离出锑扩散、沉积至负极，导致负极海绵状的铅局部放电，析出大量的氢气。

2.1.3有关电池析氢规律的研究

曹喆[4]等人通过采集、检测试验过程中产生的氢气，获得了铅酸蓄电池整个充放电实验过程中氢气的释放规律，实验表明，氢气主要来自于蓄电池充电末期，在多级恒流充电过程中，每一恒流充电阶段，氢气释放量都不断上升。东北大学张辉[5]采用氢气浓度测量仪检测富液式叉车蓄电池充电场所释放的氢气并分析其规律，实验结果表明蓄电池在整个充电周期内均产生氢气，不同容量的蓄电池在充电进行到80%时产生氢气量最大。原庆芳[1]等人对潜艇蓄电池舱内有害气体超标问题进行了分析，针对有害气体超标的现状，结合现有空气净化装置的技术原理，系统分析了气体含量超标的原因，并提出了改进建议。

2.2 锑化氢

铅锑多元合金目前是铅酸蓄电池正极板栅的主流材料，具有硬化板栅，降低循环过程中板栅腐蚀速率的作用。但锑在硫酸和高电位作用下极易被氧化成Sb+3、Sb+5，当电池过充时，发生如下反应：

Sb3++3H++3e-→ SbH3(9)

一般来说，单电子过程是反应发生几率较大的过程，因此可以认为过程（10）中SbH的生成是限制SbH3析出速度的主要因素；中间产物SbH进一步与H2发生反应生成SbH3，其反应式为（11）。

Sb+H++e-→ SbH(10)

SbH+H2→ SbH3(11)

生成的SbH3除了直接从电解液中逸出，部分还可与硫酸电解液发生化学反应释放H2。反应式为

SbH3+3H+→ Sb3++ 6H2(12)

根据电化学平衡原理，(12)中SbH3的分解速度会随着硫酸浓度的增加而加快，而生成的氢气也促进了反应（11）进行，从而加速SbH3的析出。

3 减少艇用铅酸蓄电池有害气体析出的措施和方法

艇用富液式铅酸蓄电池在使用过程中，析出的氢气、锑化氢和硫酸蒸汽等气体不容忽视，其对艇员和舱室内仪器设备的危害大，必须采取措施降低甚至消除有害气体的产生；目前有关研究报道了氢气、锑化氢的消除方法，主要从改进电池结构、优化电池板栅合金成分和安装净化装置三个方面入手。

3.1 改进电池结构

板栅是铅酸蓄电池的核心部件，具有支撑活性物质和导流的作用。如前文所述，在电池使用过程中，铅酸蓄电池通过自放电缓慢发生腐蚀析出氢气和氧气。彭澎[6]等人改进电池正板栅结构，通过采用合适的栅格空间比、新型筋条形状以及优化板栅厚度，增加了板栅的耐腐蚀能力，大大降低了铅酸蓄电池的析氢量。

3.2 优化电池板栅合金成分

纯铅一般不用做板栅材料，需加金属锑以提高板栅硬度，由于锑的加入易促进自放电导致氢气的逸出，板栅合金的发展趋势是减少合金中锑的含量，同时加入其他有益元素减少制造缺陷和脆性。据报道银和钴能提高板栅抗腐蚀性能，钙等碱土金属也被引入作为合金的硬化剂，而铁、锰、钡等元素却认为是有害的。彭澎[6]等人降低铅锑合金中锑的含量，同时添加一定比例的银元素，成功研制了一种多元低锑银系列耐蚀合金，用其生产的板栅提升了材料的耐腐蚀能力，大大降低了蓄电池析氢量。龙雪梅[7]等人研究了铋对析氢和析氧的影响，结果表明，铋对正极析氧起到了电催化作用，同时加速了氧在负极的复合效率，抑制了氢的析出速度。

稀土金属可以提高铅合金的电化学性能，人们正致力于将稀土金属用在电池板栅材料中，目前已经将镧La、铈Ce、钐Sm引入板栅合金材料。哈尔滨工业大学杨宝峰[8]等人在Pb-Ca-Sn-Al四元合金中加入少量稀土金属La，通过金相显微镜、循环伏安法、交流阻抗和恒流腐蚀等分析发现La的加入会造成板栅腐蚀程度增加，影响电池寿命。陈奕曼[9]等人将La添加到铅银正极板栅合金中，研究结果显示La可以抑制氧气的析出，Sm元素[10]也有同样的效果，且比La的效果更好。

此外，将石墨烯用在板栅合金材料中也是科研工作者的研究热点。孔德龙[11]等人认为具有高比表面积和良好柔软性的石墨烯可与电极活性物质颗粒之间形成有效的点面接触。祁永军[12]为了降低电池的欧姆极化，改善板栅材料的导电性，降低电池失水和鼓壳现象，在正极板材料中添加一定量的石墨烯，考察了电极充电效率和石墨烯对电池极板化成的影响，结果表明：在电池使用初期，石墨烯的引入可以提高电池正极的充电效率，降低电池在充放电过程中的温度，但在循环充放电过程中石墨烯逐渐被氧化，其益处慢慢减弱。

3.3 安装通风净化装置

在标准的温度、压力下，铅酸蓄电池过充电时，每1 Ah的电量可电解水产生0.418 L氢气和0.209 L氧气，当氢气在空气中的体积比达到4.65%（最低爆炸限）时就可能发生爆炸。最直接的消除做法是在最低爆炸限的20%~25%设置报警，同时安装通风装置，但在潜艇舱室这样的密闭空间，还需要增加净化装置吸收氢气，消除安全隐患。目前这方面的研究已相对较多，主要原理是采用物理吸附、催化燃烧以及光催化[13]，表2给出了各国核潜艇上相应的空气净化技术。

表2 各国核潜艇采用的空气净化技术

4 结束语

艇用铅酸蓄电池在使用过程中，由于自放电、过充电解水产生氢气、氧气，由于铅锑多元合金板栅电化学腐蚀释放锑化氢有毒有害气体，对人员和设备的危害大。改进铅酸蓄电池结构、优化电池板栅合金成分和安装净化装置是目前较行之有效的除气方法，但都未能从根本上解决有害气体释放的难题，这就要求艇员在日常工作中必须做好相应防护工作，严格按照使用要求充电，禁止电池过充。

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