大焦炉生产焦炭热态粉化性能的研究*

2021-03-16张小勇樊俊宝张代林

煤炭转化 2021年2期

钱贵徐靖张小勇樊俊宝张代林

(1.安徽工业大学化学与化工学院煤洁净转化与高值化利用安徽省重点实验室，243032 安徽马鞍山；2.江西赛安安全评价有限公司，338099 江西新余)

0 引言

随着国内经济的不断发展，环境污染问题日益突出，国家对于环保的重视程度也越来越高。在这样的新形势下，冶金行业如何节能减排、提高生产效率已经成为当前重要的研究方向[1]。焦炉、高炉大型化已成为冶金行业的首选，但大容积高炉(3 000 m3以上)对焦炭的质量指标提出更高的要求[2]。在高炉冶炼过程中，为确保渣铁的渗透和高炉下部煤气流的持续上升，要求焦床具有良好的透气性，而其他固体燃料无法替代焦炭的骨架支撑作用。在高炉内复杂的气氛条件下，料层间的挤压、摩擦以及高温溶损反应引起焦炭粉化劣化行为，是影响焦床透气性的一个主要因素[3-5]。因此，为研究影响焦炭粉化的因素，NOMURA et al[6]研究了添加催化剂的高反应性焦炭在20%固定的溶损率下，通过调整反应温度来观察焦炭反应后强度的变化情况，发现随着反应温度的降低，高反应性焦炭的反应方式更加均匀，焦炭反应后强度也更高。但在我国由于优质炼焦煤资源有限，大多采用配合煤炼制焦炭[7]。由于配煤煤种复杂，若在其中添加催化剂会导致部分焦炭出现热态强度低和反应性偏高等缺点，不适合用于大高炉生产。ZHANG et al[8]主要采用热重法对焦炭溶损变化情况展开测定，发现焦炭反应性和溶损反应起始温度呈线性相关。XING et al[9]研究了不同焦炭在1 400 ℃条件下的粉化行为，发现高反应性焦炭内部粉化较为严重，而低反应性的焦炭外表面粉化更为严重，而对于在高温条件下焦炭内部粉化的具体原因并未给予充分说明。为此，郭文涛等[10-12]从焦炭的气孔结构入手，发现焦炭与CO2反应后，随着溶损率的增加，焦炭内部孔径和孔隙率也在增大，焦炭抗压强度逐渐降低。但针对焦炭在高炉中不同区域受到不同程度的挤压摩擦所导致粉化性能的差异性方面研究却鲜有报道。因此，本实验利用连续热反应装置，研究大焦炉(7 m)生产焦炭与单种煤所炼焦炭在反应温度等30%反应量及非等温条件下对反应速率、转化率、焦炭粉化率以及不同转数等参数的影响，考察焦炭与CO2的反应劣化行为，尤其考察气固相反应前后焦炭气孔结构的变化，揭示焦炭热态粉化性能的差异性与CO2反应的劣化机理。

1 实验部分

1.1 试样

实验焦样为焦化厂大焦炉生产的两种焦炭(记为A，B)和淮南企业两种单种煤所炼焦炭(记为C，D)，焦炭的真相对密度和显气孔率等测定采用GB/T 4511.1-2008方法进行，闭气孔率则由计算得出，其基本性质见表1。

表1 焦炭试样的性质(%)

1.2 实验装置与方法

利用自制的高温连续热反应装置进行焦炭与CO2的碳素溶损反应，按GB/T 4000-2008块焦反应方法进行制样和实验。针对这四种焦炭分别考察其在1 100 ℃恒温反应2 h等30%反应量和非等温条件下焦炭溶损和气孔变化情况。

为模拟焦炭在高炉中受到料层间的挤压、摩擦引起的粉化劣化行为，将反应后的焦球在Ⅰ型转鼓中分别经50 r，150 r，350 r，600 r摔打和摩擦后过筛，考察粒径小于1 mm的粉焦量，引入粉化率f和f600表征反应后焦炭在经历不同摔打强度与摩擦强度后的粉化程度[13]。

2 结果与讨论

2.1 不同反应条件下焦炭热失重曲线的变化

在1 100 ℃条件下四种焦样分别与CO2进行反应，TGA曲线如图1所示。由图1a可知，在国标2 h反应条件下，焦样与CO2反应的热失重呈线性下降。大焦炉生产焦炭A溶损率最低，焦炭B次之，而单种煤所炼焦炭C和D溶损率均超过了30%。由图1b可知，在等30%反应量条件下，焦样A和B失重至30%左右时所用的时间较长，均超过了150 min，焦样C和D所用时间较短，均在100 min左右。由表1可以看出，四种焦炭的CRI与CSR呈现较为明显的负相关性[14]，即CRI越低，CSR越高。大焦炉生产焦炭在1 100 ℃条件下其反应性(CRI)平均值较单种煤所炼焦炭的CRI要低14.56%，其反应后强度(CSR)平均值较单种煤所炼焦炭的CSR要高16.52%。

图1 焦炭与CO2反应的TGA曲线

为全面分析大焦炉生产焦炭和单种煤所炼焦炭热态性能的差异，考察在非等温条件下焦样与CO2反应规律，其TGA随温度的变化如图2所示。由于焦炭是一种碳质多孔体[15]，焦炭内部有很多开气孔和闭气孔，在700 ℃～950 ℃之间，CO2会与焦炭表面的气孔壁发生反应，形成临界点，导致焦炭的碳溶反应速率较低。当温度升高超过950 ℃后，在气化溶损的过程中CO2气体会不断扩散至焦炭内部，并在流动过程中与碳质气孔壁进行反应，此时，反应处于化学反应速率控制阶段，反应在焦炭气孔内部和表面同时进行，由于碳溶反应属于吸热反应[16]，随着温度的升高，反应速率会不断加快。由图2可以看出，与前面两种情况相类似，焦炭A和B较单种煤所炼焦炭C和D残炭率高，表明焦炭A和B在高温下反应速率较低，其热态性能较好。

图2 非等温条件下焦炭的TGA曲线

2.2 不同反应条件下焦炭粉化率分析

为全面反映大焦炉生产焦炭和单种煤所炼焦炭性质的差异性，将四种焦炭在不同条件下反应后，考察转鼓前粉化率f和经历600 r转鼓后粉化率f600的变化，结果如图3所示。

图3 不同反应条件下各焦炭粉化率的变化

由图3可知，大焦炉生产焦炭和单种煤所炼焦炭在非等温条件下，其粉化率f均在0.47～0.71之间，较为接近，然而经转鼓摔打、摩擦后，焦炭的粉化率均大幅增加。焦炭A和B在三组反应条件下其粉化率f和600 r转鼓后粉化率f600均呈上升趋势。而在国标反应条件下焦炭C和D的粉化率f和f600最高。这是因为单种煤所炼焦炭在国标反应条件下的反应性大于30%，而在等反应量30%的条件下，焦炭与CO2反应时间相对较短，焦炭内部气孔壁开孔及扩孔程度均相对较弱，因此f和f600要低于国标条件下的f和f600，表明焦炭在高温条件下反应时间与粉化率呈正比关系，反应时间越长，CO2与焦炭气孔反应速率加快，深层渗透反应加剧，导致焦炭基质内层结构疏松[17]，粉化现象明显。

2.3 焦炭粉化率的特征变化量Δf

为模拟焦炭在高炉中受到料层间的挤压、摩擦引起的粉化劣化行为，将不同条件反应后的焦球在Ⅰ型转鼓中摔打、摩擦，考察不同反应条件下CO2对焦炭基质壁的侵蚀及粉化情况。通过设置粉化率的变化量Δf(即单种煤所炼焦炭在一定转数后的粉化率减去大焦炉生产焦炭的粉化率)，来表征大焦炉生产焦炭与单种煤所炼焦炭粉化劣化行为的差异性，结果见图4。

图4 焦炭Δf随转数的变化关系

由图4可知，不同条件下粉化率的变化量Δf差异明显，非等温条件下Δf最高，国标条件下Δf次之，失重30%条件下Δf最低。在转鼓转数为50 r时，非等温条件下Δf为3.72%，国标条件下Δf为2.54%，均高于等反应量30%条件下Δf的2.17%。这是由于，大焦炉生产焦炭在等反应量30%条件下反应时间较长，CO2对焦炭基质壁侵蚀劣化加剧，导致焦炭碳质内层结构疏松，经摔打、摩擦挤压后与单种煤所炼焦炭粉化相差不大。随着转鼓的转数逐渐增加，三种条件下Δf上升的速率均呈逐渐下降趋势。当转数由350 r增加到600 r时，非等温和国标条件下Δf上升的速率趋于稳定，而等反应量30%条件下Δf有轻微下降，说明随着反应时间的增加，CO2气体破坏气孔壁的碳溶活动更为剧烈，造成焦炭的粉化劣化更加严重。

2.4 焦炭气孔结构的变化

由于焦炭是多孔体，其碳溶反应速率主要取决于CO2气体沿焦体气孔的内扩散阻力[18-19]，因此，焦炭的气孔结构是影响碳溶反应的一个主要因素。不同焦炭在同一反应条件下，其气孔结构的变化反映了不同种类焦炭内在质量和粉化行为的差异性(见表2)。

由表2可知，与原始焦炭的性质相比，CO2气体与焦炭发生碳溶反应后，焦炭的显气孔率明显增大，A和B的显气孔率平均增加约11.57%，而C和D的显气孔率平均增加约9.53%；A和B闭气孔率平均减少约7.78%，C和D闭气孔率平均减少约7.55%。焦炭闭气孔率的变化规律与反应条件的关系并不明显，即闭气孔率的变化与高温下CO2气体与焦炭发生溶损的反应时间长短并无实质规律。但焦炭显气孔率的变化与粉化率f和f600的变化规律一致，表明显气孔率大的焦炭有利于CO2气体分子扩散到焦炭内部进行反应，即CO2气体与焦炭反应是以界面反应为主。

表2 焦炭碳溶反应气孔结构(%)

根据课题组提出的开孔强度(OPS)和扩孔强度(EPS)概念[13]，由表2的数据计算焦炭在不同条件下的开孔强度(OPS)和扩孔强度(EPS)变化，结果如表3所示。由表3可知，大焦炉生产焦炭的开孔强度比单种煤所炼焦炭的开孔强度要大，说明开孔行为对焦炭的显气孔率和真密度的增加具有重要作用。同种条件下单种煤所炼焦炭粉化率f较大焦炉生产焦炭的粉化率明显要高，且单种煤所炼焦炭的扩孔强度和真密度也相对较高，说明单种煤所炼焦炭发生粉化的主要原因在于：碳溶反应时，CO2气体是沿焦炭表层逐渐向内扩孔进行反应，导致碳基质体的脱落程度较高，热态粉化性能较差；而大焦炉生产焦炭由于内部孔隙相对致密，发生碳溶反应时CO2反应扩散相对较弱，因此主要以开孔的形式导致粉化行为的产生。

表3 焦炭的开孔和扩孔强度

2.5 焦炭的光学组织

焦炭的光学组织与煤的变质程度有关，低变质程度煤挥发分较高，加热熔融后生成的胶质体含量较低，难以聚集，导致焦炭中有较多的各向同性结构。焦炭的各种镶嵌组织是由变形的球体形成的，随着煤变质程度升高，较大结构的球体单元依次增多，形成的各种镶嵌组织也会逐渐增多[20]。图5所示为用光学显微镜在油浸物镜下所观测的焦炭气孔壁组织。其中，图5a所示为大焦炉生产焦炭A的各向同性组织。由图5a可以看出，焦炭气孔壁结构致密，表面较为平坦，气孔边缘较为光滑。图5b～图5d分别所示为大焦炉生产焦炭B的细粒镶嵌组织、中粒镶嵌组织和粗粒镶嵌组织，该组分是形态不同和等色区大小不等的光学结构组分，按照结构大小分为细粒、中粒和粗粒。

图5 焦炭光学组织观测结果

表4所示为在光学显微镜下观察焦炭的光学组织变化情况。表4中ISO为各向同性组织，FM为细粒镶嵌组织，MM为中粒镶嵌组织，CM为粗粒镶嵌组织，IF为不完全组织，CF为完全纤维组织，L为片状组织，F为丝炭与破片组织，OTI为光学各向异性指数。由表4可知，大焦炉生产焦炭A和B在反应前的OTI值分别为131.8和137.0，高于单种煤所炼焦炭C和D的OTI值。四种焦炭在高温条件下与CO2发生碳溶反应后，OTI值均会增加。且国标条件下焦炭的惰性组织(ISO+F)体积分数较非等温条件下明显升高，各项异性结构(FM+MM+CM+IF+CF+L)体积分数则降低。