溶液吸收-气相色谱法测定工作场所空气中甲苯二异氰酸酯的优化与研究

陈凯尹 靳君

摘要：方法工作场所中的甲苯二异氰酸酯吸收水解为甲苯二胺（TDA），萃取，七氟丁酸酐衍生化，再将衍生物进行气相色谱定性定量分析。经优化色谱条件，结果方法线性范围为0～0.1μg/ml，相关系数r=0.999;方法精密度：2.64～4.31%（n=6）;回收率：91.84～106.239%;方法的定量下限为：3.46×10-3ug/ml。

关键词：工作场所空气;甲苯二异氰酸酯;衍生化 气相色谱

中图分类号：R134.4;O657.71   文献标识码：A

引言：

二异氰酸酯类化合物作为聚氨酯树脂的生产原料广泛应用于聚氨酯泡沫、塑料、涂料、橡胶、粘合剂、密封剂等工业生产中[1]，其中2，4-甲苯二异氰酸酯（TDI）对人体健康危害最大[2]，甲苯二胺（TDA）作为甲苯二异氰酸酯（TDI）的水解产物，对人体有致癌作用。我国职业卫生规范（GBZ2.1-2019）中规定，工作场所空气中TDI容许浓度：PC-TWA为0.1mg/m3，PC-STEL为0.2mg/m3。目前，甲苯二异氰酸酯（TDI）测定方法有：分光光度法、GC、GC-MS、LC-MS等，其中分光光度法灵敏度低，样品采样时间长，不能满足作业场所空气监测的需要。国内目前才用的气相色谱法较多，气相色谱法原理用甲苯作为萃取剂，经七氟丁酸酐衍生[3]，毛细管柱分离，电子捕获检测器检测，测定工作场所空气中甲苯二异氰酸酯（TDI）的方法[4]。笔者在此基础上，进过对色谱柱、柱温及载气流量的优化，提高检测结果质量。

一、实验部分

1.仪器与试剂

TRACE1300气相色谱仪，附带电子捕获检测器（ECD），DB-5毛细管色谱柱（Agilent，30m×0.32mm×0.25um）、离心机（800型），3mol/LH2SO4溶液（优级纯）;450g/LNaOH溶液（优级纯）;甲苯（色谱纯）;七氟丁酸酐（分析纯SIGMA）;2，4-甲苯二胺（TDA色谱纯SIGMA）;实验用水为超纯水。吸收液：300mL水中加17.5ml盐酸（pH=1.18）和llml冰乙酸，用水稀释至500ml，（临用时配制）。pH=7磷酸缓冲溶液：称取27.2g磷酸二氢钾，用200ml水溶解，NaOH溶液调节pH至7.0。2，4-甲苯二胺（2，4-TDA）标准储备液：称取0.0500g2，4-TDA于50ml容量瓶中，用吸收液溶解并稀释至刻度，制备成浓度1.00mg/ml标准储备液。2，4-甲苯二胺（2，4-TDA）标准应用液：根据实验需要，将标准储备液用吸收液稀释成适当浓度的标准应用液（临用时配制）。

2.试验方法

（1）色谱条件

DB-5石英毛细管色谱柱（30m×0.32mm×0.25um）;进样口温度290℃;分流比1：100;柱温150℃（恒温），氮气流量1.5ml/min;检测器温度290℃。

（2）工作曲线吸取

加入0、0.1、0.2、0.5、1.0ml的TDA标准储备液于装有1.5mL H2SO4溶液的25ml具塞比色管中，充分混匀，加3mlNaOH溶液，混匀，放置冷却，准确加入2.0ml甲苯，具塞振荡2min，静置分层，吸取上层甲苯于另一支干燥离心管中，加入25ul七氟丁酸酐，具塞振荡，反应l0min，加入1.0ml磷酸盐缓冲溶液，振摇，离心，得到0、0.01、0.02、0.05、0.10ug/ml甲苯二胺的标准曲线。

（3）样品采集和预处理

①空气样品采集

在采样点，串联两个各装有10.0ml吸收液的冲击式吸收管，以3L/min流量采集15min，采样结束后，立即封闭采样管进出口端，直立放置于清洁容器内送回实验室，同时采集样品空白。样品在室温避光下可保存5d。

②样品提取

衍生：将吸收管中的吸收液全部转入装有1.5mlH2SO4溶液的25ml具塞比色管中，充分混勻，放置5min，加3mLNaOH溶液，混匀，放置冷却，准确加人2.0ml甲苯，具塞振荡2min，静置分层，吸取上层甲苯1.5ml于另一支干燥离心管中，加入25ul七氟丁酸酐，具塞振荡，反应10min，加入1.0ml磷酸盐缓冲溶液，振摇，离心;吸取上层甲苯层于样品瓶中，进样1.0ul进行测定，实际样品谱图见（图1、2）。

二、结果与讨论

1.实验条件优化

（1）色谱条件的优化

①色谱柱

选择试验了3种不同类型的毛细管柱DB-1701（30m×0.32mm×0.25um）、DB-5（30m×0.32mm×0.25um）和DB-1（15m×0.53mm×0.50um）柱，通过比较分离度、峰型和灵敏度，发现2，4-甲苯二胺（2，4-TDA）在DB-5色谱柱上能够实现最优分离。

②柱温箱温度

选择柱温箱温度可以影响物质在毛细管柱上的保留行为，实验中分别设置柱温箱温度在100℃、130℃和150℃，结果表明150℃时，能够实现快速且完全分离。

③衍生时间的选择实验证明，在2，4-甲苯二胺标液中加入七氟丁酸酐进行衍生化，衍生产物峰面积随衍生时间的延长而增加，到9min后，峰面积不再增加，故实验衍生时间为10min。

2.方法检出限与线性范围

本方法检出限TDA为：2.42×10-3ug/ml;TDI为：3.46×10-3ug/ml，TDI最低检出浓度为：1.54×10-4mg/m3;在0～0.10ug/ml浓度范围内线性良好，线性回归方程相关系数r=0.999。

3.方法精密度

取浓度分别为0.01、0.03、0.06μg/ml 2，4-TDA样液分别测定6次，相对标准偏差（RSD）分别为3.26%、2.64%、4.31%。

4.方法回收率

分别加入0.0276、0.0552、0.0690μg的2，4-TDA，按上述前处理步骤进行样品分析，测得回收率为91.84～106.239%。

5.结果与讨论

由于甲苯二胺（TDA）极易溶于水，在空气中易螯合，因此，标准溶液均使用吸收液进行配制和稀释，且标准曲线的也必须经过同样品相同的萃取过程后再进行衍生，萃取过程中加入氯化钠可提高萃取效率，衍生试剂七氟丁酸酐遇水水解为七氟丁酸，不能发挥衍生作用，故而萃取后的甲苯必须置于干燥离心管中加入衍生试剂，加入磷酸盐缓冲溶液振摇离心后，加入少量无水硫酸钠，可除去甲苯层中微量水，防止衍生产物分解。

结语：

本文建立了衍生化-气相色谱法测定工作场所空气中甲苯二异氰酸酯（TDI）的方法，对影响方法最终测定结果的多种因素进行了全面研究，研究结果表明，该法简便、准确、灵敏，可用于工作场所中甲苯二异氰酸酯（TDI）的监测和空气质量评估。

参考文献：

[1]王静文，龚旭昊，范强，孙雷，汪霞.HPLC-ELSD法联合UPLC-MS/MS法检测鱼腥草注射液中非法添加的庆大霉素[J].中国兽药杂志，2018，52（03）：45-51.

[2]曹洁，黄恩炯，高博，郑幼灵.GC-MS/MS法对临床样本中甲基苯丙胺的确证分析[J].中国国境卫生检疫杂志，2014，37（06）：361-364.

[3]王荟，李娟.酚类物质的3种衍生方法比较研究[J].环境监控与预警，2016，8（06）：22-25.

[4]管健，吴小琼，朱国英，葛淼华.GC-MS法测定车间空气中甲苯二异氰酸酯探讨[J].中国卫生检验杂志，2010，20（05）：998-1000.

作者简介：陈凯尹（1986-），男，汉族，山西省晋中市人，硕士研究生，工程师，从事职业卫生危害因素检测和环境监测工作。

通讯作者：靳君（1988-），女，汉族，吉林省长春市人，学士本科，主要从事职业卫生危害因素检测和环境监测工作。

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