低温等离子体处理对纺织品磁控溅射镀膜的影响

刘明雪 王晓辉 赵倩 刘琼溪 陈光良 邵建中

摘要： 为提高织物与溅射膜的结合牢度，文章应用低温等离子体技术对涤纶、棉和蚕丝三种织物进行表面改性。比较了表面改性对三种薄膜织物的耐摩擦和耐皂洗牢度的作用，并应用SEM和EDS分析技术研究了表面改性对不同纤维与溅射膜牢度影响不同的根本原因：纤维本身理化性质的差异性。高能溅射粒子使热塑性涤纶纤维上的粒子沉积点瞬间软化，黏结溅射粒子，表面改性使纤维的比表面积增大，包埋和黏结溅射粒子的作用更显著。棉和蚕丝纤维对溅射粒子无黏结作用，水分子的侵入削弱纤维与溅射粒子间的作用力，经改性后的纤维表面具有一定的脆弱点，皂洗时脆弱纤维更易溶落，纳米粒子也随之脱落。

关键词： 磁控濺射;低温等离子体;表面改性;纺织品;牢度

Abstract： To improve the bonding fastness of magnetron sputter coating on fabric surfaces， low temperature plasma（LT-Plasma） technology was applied in the surface modification of three typical fabrics of terylene， cotton and natural silk. The effects of surface modification on the abrasion resistance and soap fastness of three kinds of magnetron sputtering coated fabrics were compared， and the underlying reasons for different effects of surface modification on the bonding fastness of magnetron sputter coating on different fabrics were studied using SEM and EDS analytical techniques： the difference in the physical and chemical properties of fibers. High-energy sputtering particles make the deposition point on the thermoplastic polyester fiber softened instantaneously and bond the sputtering particles. Surface modification increases the specific surface area of fiber， so the embedding and bonding effect on sputtering particles is more significant. Cotton and silk fibers have no bonding effect on magnetron sputtering particles， and the intrusion of water molecules weakens the interaction force between fibers and nanoparticles in the soaping process， and the fiber molecules treated by LT-Plasma have certain fragile points. In the soaping process， fragile fibers dissolve more easily， and the nanoparticles fall off accordingly.

Key words： magneton sputtering; low temperature plasma; surface modification; textiles; fastness

磁控溅射镀膜是目前最广泛应用的薄膜制备技术之一，具有沉积速率高，制备的薄膜纯度高、致密且均匀，靶材可选择范围广，溅射工艺可重复性高等优点[1]。在纺织领域，磁控溅射镀膜技术既可在织物表面“干法”镀膜，使纺织品功能化;也可基于薄膜干涉结构生色原理，对纺织品“干法”着色，减少纺织染整领域的耗水和废水排放污染，促进纺织染整业的可持续发展。因此，该技术近年来受到学术界和工业界越来越广泛的关注。

目前，国内外利用磁控溅射技术制备功能纺织品已有较多的相关报道。有研究者[2-4]利用磁控溅射技术在聚酯纤维、丙纶基非织造纤维、SiO2纤维等合成纤维基材上沉积纳米金属膜等，赋予纺织纤维材料优异的抗菌性。由于金属或合金材料或一些氧化物材料均具有良好的导电性能，因此通常利用磁控溅射技术在织物表面镀金属薄膜或介电薄膜，使织物获得良好的导电性或电磁屏蔽性能[5-8]。也有研究者通过在织物表面沉积纳米TiO2膜和ZnO膜等，赋予镀膜织物良好的光催化功能[9-10]、抗紫外辐射功能[11]、远红外功能[12]等。近年来，磁控溅射镀膜技术被开发用于制备薄膜结构生色织物，利用靶材自身的色素叠加薄膜干涉产生的结构色，获得炫丽多彩的纺织品[13]。然而，以上研究大都以合成纤维作为基材，对于磁控溅射镀膜技术在棉和蚕丝等天然纤维纺织品上应用的研究报道甚少。

纺织品的低温等离子体表面改性通常能增强其他材料与纤维界面之间的结合牢度[14-16]。为提高纺织品磁控溅射镀膜的牢度，本文尝试应用低温等离子体表面改性技术，对涤纶、棉和蚕丝进行表面改性。研究低温等离子体处理对纺织品磁控溅射镀膜效率的影响和对磁控溅射镀膜纺织品牢度的影响，并深入探讨低温等离子体处理对提高磁控溅射纳米膜与纤维基材结合牢度的作用及其原理，为促进磁控溅射镀膜技术在纺织品功能整理和结构生色方面的广泛应用提供理论指导。

1 试 验

1.1 材 料

织物：本文所用涤纶织物为白色平纹长丝织物，72 g/m2;棉织物为白色斜纹织物，150 g/m2;蚕丝织物为白色平纹电力纺，20 g/m2（开平市信迪染厂有限公司）。

靶材：Cu≥99.99%，金属铜（漳州市和琦靶材科技有限公司）;溅射气体：Ar≥99.999%，高纯氩气（上海五钢气体责任有限公司）。

药品和试剂：净洗剂（浙江传化集团有限公司），皂片（上海制皂厂），无水碳酸钠（AR）（无锡市展望化学试剂有限公司）。

1.2 方 法

1.2.1 织物清洗处理

为保证磁控溅射织物表面的清洁度，对购置的涤纶织物、棉织物和蚕丝织物在应用前统一进行清洗处理。清洗条件为净洗剂2 g/L，浴比50︰1，时间20 min，温度随纤维类别不同而分别设定为涤纶95 ℃、棉95 ℃、蚕丝60 ℃。清洗处理后用温水和去离子水分别冲洗3次，室温晾干，装入样品袋，待用。

1.2.2 低温等离子体处理

将样品剪成15 cm×8 cm大小，应用低温等离子体处理设备（常州中科常泰等离子体科技有限公司），在室温、氧气气体氛围条件下进行织物的低温等离子体表面改性处理。若非特殊说明，处理功率为400 W，处理时间5 min。处理结束后紧接着进行磁控溅射镀膜处理。

1.2.3 磁控溅射镀膜

将织物熨烫平整后剪裁成尺寸为50 mm×50 mm，应用JGP300单靶磁控溅射镀膜设备（北京联科融阳科技有限公司），采用直流磁控溅射法在不同纤维的织物基材表面沉积纳米铜膜。采用靶材在下、基材在上的溅射方式，设定靶材与基材之间的距离为80 mm，真空度为6.6×Pa，以保证纳米金属膜的纯度。溅射气体为高纯氩气，先进行5 min预溅射，以除去靶材表面的杂质;若非特殊说明，磁控溅射條件为氩气流量30 Sccm，溅射功率80 W，溅射压强（2.0±0.1） Pa，溅射时间2 min。

1.3 测 试

1.3.1 耐皂洗牢度试验和评价

磁控溅射镀膜棉织物样品和涤纶织物样品的耐皂洗牢度试验条件：皂液配方为皂片1 g/L，Na2CO3 0.5 g/L;浴比50︰1，温度40 ℃，时间30 min。磁控溅射镀膜蚕丝织物样品的耐皂洗牢度试验除了皂液中不含Na2CO3以外，其他条件同上。皂洗后用自来水冲洗干净，自然晾干。通过与未皂洗样品的目测对比，定性评价耐皂洗牢度。

1.3.2 耐摩擦牢度试验和评价

将标准摩擦白布（干态棉布）固定于摩擦头上，在9 N压力作用下，对所测样品进行点式摩擦，60 s内摩擦150次。通过与未摩擦样品的目测对比，定性评价耐摩擦牢度。

1.3.3 SEM分析和EDS分析

应用ULTRA55场发射扫描电子显微镜（德国Carl Zeiss公司），观察样品的表面形貌;应用X-MAX020能谱仪（英国Oxford牛津仪器公司），在放大500倍、电压10 kV的条件下分析样品表面的元素成分和原子百分率。

2 结果与分析

2.1 等离子体处理对磁控溅射镀膜效率的影响

由表1可见，对于涤纶、棉和蚕丝织物，低温等离子体表面改性均有利于提高磁控溅射效率。在同样的磁控溅射时间内，随着等离子体处理功率的增加，沉积在织物表面的金属膜层颜色增深，意味着沉积的纳米粒子增多（后续的EDS分析进一步量化表达这一结果）。这表明低温等离子体表面改性对织物表面具有一定的“活化”作用，使织物表面容易接受溅射粒子，这无疑是因等离子体处理后纤维对金属纳米粒子的化学结合和/或物理嵌入增加而致[17]。

2.2 等离子体处理对磁控溅射镀膜织物牢度的影响

表2样品中的绿色圈内区域是摩擦牢度测试的摩擦头作用区，对比摩擦前后绿圈部位的颜色变化可知，对于无等离子体处理的涤纶、棉和蚕丝织物，磁控溅射镀膜的耐摩擦牢度均较好;等离子体处理对镀膜织物的耐摩擦牢度没有明显影响。

由表3可见，对于涤纶织物，无等离子处理/磁控溅射样品皂洗前后的颜色变化并不大，表明其耐皂洗牢度较好，经低温等离子体表面改性后，磁控溅射镀膜样品的颜色明显加深，表明溅射效率明显提高，与表1数据相吻合。通常，织物颜色越深，皂洗后的颜色变化越明显，但等离子体处理/磁控溅射样品皂洗前后的颜色差别程度并不大，表明等离子体处理后磁控溅射织物的耐皂洗牢度有所提高。然而，对于棉和蚕丝织物，经低温等离子体表面改性后，磁控溅射镀膜样品的耐皂洗牢度没有得到改善，反而有所降低，这似乎有悖于等离子体处理能提高界面结合牢度的普遍规律，其深层次原因，将结合本文SEM分析和EDS分析进行讨论。

2.3 等离子体处理对不同纤维基材上磁控溅射镀膜牢度影响不同的原因分析

为了深入细致地了解不同纤维基材上磁控溅射纳米粒子与纤维结合性状的异同点，改变磁控溅射条件，将磁控溅射时间由常规的2 min缩短到1 min，使纤维表面的纳米粒子呈单层分散分布状态，应用SEM分析手段全面观察分析纳米粒子与纤维结合位点的性状。图1为经不同处理（磁控溅射（Ms）功率80 W、1 min，铜靶）的涤纶、棉和蚕丝纤维表面SEM图。

由图1（a）—（c）可见，涤纶纤维表面光滑（图1（a））;棉纤维表面呈微孔结构，扭曲且表面粗糙（图1（b））;蚕丝纤维表面较光滑，粗糙度较小，有明显的纵向条纹（图1（c））。

由图1（d）—（f）可见，在涤纶纤维上，磁控溅射沉积的纳米铜粒子呈圆形，分布较均匀，注入或半包埋在纤维表面，粒子周围有纤维熔融黏结的现象（图1（d））;棉纤维上沉积的纳米铜粒子呈针状，细长且粒度小，部分嵌入棉纤维表面微孔内，部分附着在纤维表面（图1（e））;蚕丝纤维表面沉积的纳米铜粒子基本呈圆形，粒径大小不一，分布较分散，部分嵌在蚕丝纤维表面微孔中，部分附着在纤维表面（图1（f））。经低温等离子表面改性后再经磁控溅射铜粒子的织物表面（图1（m）—（o）），粒子的形貌与相应的未经等离子表面改性织物上沉积的粒子形貌相仿，但粒子的密度均有所增加，与表1显示的等离子体改性后磁控溅射的效率有所增加相吻合。

由图1（g）—（i）可见，经皂洗后的磁控溅射镀膜涤纶纤维表面依然有较多的粒子存在，而在棉和蚕丝纤维上的粒子几乎全部脱落。据文献[1]报道，铜的溅射能量阈值为17 eV（1 eV表示一个电子经过1 V的电位差加速后所获得的动能），而电子在1 V的电位差加速后的动能转换成热能所产生的温度可高达105 ℃（不考虑能量损失）。涤纶纤维（PET）为热塑性纤维，存在软化点（230～240 ℃）和熔融点（258～263 ℃）。当磁控溅射的高能金属粒子沉积到纤维表面时，粒子的动能转换成热能。由涤纶纤维的热性能和电子的能热转换理论[17-18]可知：溅射能量阈值为17 eV的铜粒子沉积到涤纶纤维表面时，由动能转换成的热能足以使沉积点的涤纶纤维瞬间局部软化甚至熔融，包埋或黏结溅射粒子。该熔融黏结作用使涤纶纤维基材上的磁控溅射纳米粒子与纤维牢固结合，表现为优良的耐皂洗牢度。棉和蚕丝不属热塑性纤维，对磁控溅射粒子无熔融黏结作用，且具有高的吸湿溶胀性，在皂洗过程中，水分子的侵入削弱纤维与纳米粒子之间的作用力，使磁控溅射的纳米膜层易脱落[19]。

由图1（p）可见，经低温等离子表面改性后进行磁控溅射的涤纶织物再经皂洗后，纤维表面的纳米粒子数量仍较多。由进一步的EDS分析（表4）可知，经皂洗后铜原子百分比的下降率（7.27%）比未经等离子体处理的样品（8.96%）低，表明经低温等离子体表面改性后，涤纶纤维与溅射粒子的结合牢度有所增加。这可能归因于等离子体处理后纤维表面的粗糙度增加，比表面积增大，更易包埋或黏结粒子。图1（q）和图1（r）则反映经等离子体表面改性后再进行磁控溅射处理的棉和蚕丝织物，皂洗后纳米粒子保留得更少，意味着等离子体处理削弱纤维和溅射粒子的结合牢度。其原因可能是经低温等离子体处理后，棉和蚕丝织物表面有一定的碎片，并造成纤维分子有一定的损伤或有一定的脆弱点，在皂洗过程中，在表面活性劑和机械力的作用下，纤维碎片和已损伤或已有脆弱点的纤维更易溶落，纳米粒子也随之脱落，表现为更差的耐皂洗牢度。

本文也用钛靶作为磁控溅射的靶材，做了以上类似的研究工作和SEM分析，得到的结果与铜靶试验基本一致。

通过EDS分析可定性了解样品表面的元素组成，并定量了解各元素的相对含量。图2为经不同处理棉纤维的EDS图，同时经不同处理的涤纶和蚕丝纤维的EDS图也同理测得。由EDS图得到的3种纤维材料经不同处理后的表面元素成分及其原子百分比归纳于表4，由EDS数据进一步计算得到的皂洗样品表面铜原子百分比的下降率也一并列于表4。

由表4可知，对于涤纶纤维基材，未经等离子体预处理的磁控溅射织物，表面铜原子的百分比为2.89%，皂洗后铜原子的百分比为2.12%，下降率为26.6%;经等离子体预处理的磁控溅射织物，表面铜原子的百分比为8.96%，皂洗后铜原子的百分比为7.27%，下降率为18.9%。可见，等离子体处理能显著提高磁控溅射效率，这与表1结果相吻合。而且，经等离子体预处理后，磁控溅射织物的耐皂洗性能也有所提高，铜元素的原子百分比下降率从26.6%减小到18.9%，这些EDS量化分析数据与表3反映的直观效果互相佐证。由表4也可清晰看到，对于棉和蚕丝这两种典型的天然纤维，等离子体预处理同样能提高磁控溅射效率（表面铜元素的原子百分比有一定增加），但对皂洗牢度的作用却没有正向效果，这些数据与表3反映的直观图和图1中展示的纤维表面纳米粒子状况也基本一致。

在探明涤纶纤维基材上磁控溅射纳米粒子展示高超结合牢度的内在原因，以及棉和蚕丝纤维基材上磁控溅射纳米膜耐皂洗性差的相应内在原因基础上，本文尝试对棉和蚕丝织物进行“加法”表面改性预处理，构建起对于磁控溅射纳米粒子具有高度接受活性的纤维表面，取得了显著提高棉和蚕丝织物上磁控溅射膜结合牢度的预期效果，为促进磁控溅射技术在天然纤维纺织品功能整理和生态着色方面的应用做了开拓性工作。

3 结 论

以涤纶、棉和蚕丝三种典型纤维的织物作为柔性基底材料，在室温条件下采用直流磁控溅射法沉积纳米铜薄膜，研究了低温等离子体处理对纺织品磁控溅射镀膜的影响，主要结论如下：

1）低温等离子体预处理有利于提高涤纶、棉和蚕丝基材上的磁控溅射效率。

2）磁控溅射镀膜织物的耐摩擦牢度均较好，等离子体处理对镀膜织物耐摩擦牢度没有明显影响;磁控溅射镀膜涤纶织物的耐皂洗牢度较好，低温等离子体处理有利于进一步提高耐皂洗牢度;磁控溅射镀膜棉和蚕丝织物的耐皂洗牢度较差，低温等离子体处理不能改善其耐皂洗牢度，甚至有一定负面作用。

3）纤维性质的差异性是造成磁控溅射镀膜牢度不同和等离子体处理效果不同的根本原因。热塑性的涤纶纤维具有软化和熔融性质，当磁控溅射的高能粒子沉积到纤维上时动能转化为热能，使粒子沉积点的纤维在瞬间局部软化甚至熔融，包埋或黏结溅射粒子。低温等离子体处理使涤纶纤维的比表面积增大，包埋和黏结溅射粒子的作用更显著。棉和蚕丝纤维不存在软化点，对溅射粒子无包埋和黏结作用，且具有高吸湿溶胀性，在皂洗过程中水分子的侵入削弱纤维与纳米粒子之间的作用力，使膜层易脱落。低温等离子体处理使织物表面的纤维分子有一定的脆弱点，脆弱纤维更易皂洗溶落，纳米粒子也随之脱落。

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