金属有机骨架用于CO2的吸附和转化

张传磊，钱建磊

(安庆师范大学化学化工学院，安徽 安庆 246133)

化石燃料燃烧排放出的大量CO2已造成严重的环境问题，如全球变暖，海水酸化和极端天气等[1-2]。因此，减少CO2的排放和降低大气中CO2的浓度已成为当务之急。研究[3-6]发现，将碳捕获技术应用于排放源，选用适当的材料捕获CO2是可行的办法。再通过碳转化技术将捕获的CO2转化为高附加值的化学品，是解决该类问题的有效手段。

在过去的几十年里，用于CO2捕获和转化的材料得到了广泛研究，如纳米多孔材料、离子液体、沸石、共价有机骨架和金属有机骨架(metal-organic framework，MOF)等[7-13]。MOF是一类由金属离子和有机配体组成的晶体多孔材料[14]，高孔隙率和大比表面积增加了其对CO2的吸附；MOF的清晰结构有助于了解MOF结构和性能之间的关系；MOF结合了均相和多相催化剂的优点，如催化效率高，稳定性好，容易分离和重复性好等；MOF的可设计性和可调性提供了多种用于CO2捕获和转化的活性位点，尤其是MOF中配位不饱和金属位点增强了CO2和MOF的相互作用。这些特点使MOF逐渐成为CO2捕获和转化的明星材料[1,14-17]。

在CO2的捕获和转化中，MOF经历了多个发展阶段。最初，通过调整MOF的结构，增大其比表面积和孔隙率；通过增加配位不饱和位点，提高MOF对CO2的吸附和选择性。基于此，人们开始将MOF用于CO2和其他气体的分离，主要是从CO2、CH4、CO和H2等混合气中分离CO2[1,12,18-20]。后来，采用MOF催化CO2转化为具有高附加值的化学品，如，催化CO2进行环加成反应生成环状碳酸盐[21-23]。

本文从以下几个部分综述了MOF催化剂在CO2捕获和转化方面的研究进展： MOF催化剂在CO2捕获和转化中的优势；MOF用于CO2的捕获；MOF催化剂用于CO2的环加成反应。最后总结了MOF催化剂面临的挑战。

1 MOF结构特点

MOF以大比表面积、高孔隙率和大孔径等优势逐渐应用于CO2的捕获和转化。在77 K下，MOF-5的N2最大吸附量为44.5 mmol·g-1，BET比表面积为3 800 m2·g-1[24]。Hupp J T等[25]设计合成了Cr(Ⅲ)-MOF(MIL-101)，如图1所示。实验测试和理论计算表明该MOF具有非常大的孔径(2.9 nm和3.4 nm)和BET比表面积(约4 000 m2·g-1)。Garibay S J等[26]对高连接的UiO-66进行测试，测得其比表面积为1 110 m2·g-1。不同系列的MOF都展现出大比表面积和大孔径等特点，因此，MOF越来越多地被用作CO2捕获和转化的理想材料。

图1 MIL-101形成过程Figure 1 The formation of MIL-101

对于MOF本身而言，高配位数的金属离子或金属簇往往具有更高的稳定性，这是由于其中某些配位键断开后，剩余配位键仍然可以保持骨架结构的稳定，如12连接的UiO-66比6连接的MOF-808具有更高的稳定性[27-28]。取决于金属离子价电子构型的配位键强度也影响着MOF结构的稳定性，如 MIL-53的化学稳定性优于MOF-5[29-30]。有机配体本身的疏水特性则影响着MOF在溶剂中的稳定性，如具有高疏水性配体的MOF在亲水性溶剂中表现出更高的稳定性[31]。部分MOF催化剂在催化反应中可能发生结构改变和损失，影响催化剂的循环使用[27,29,31]。因此，在催化反应过程中，需要对MOF结构进行表征，比较反应前后的催化性能，及时对催化剂的结构进行优化，得到稳定性和催化性能优异的MOF催化剂。

2 用于CO2捕获的MOF结构优化

与传统材料相比，MOF比表面积大，孔隙率高，对CO2的吸附能力明显提高。通过对MOF材料的合理设计和有效构筑，使其具有柔性的骨架，路易斯碱性位点，可调的孔径等，从而在气体吸附方面的性能更强，选择性更高。

2.1 MOF的柔性骨架

MOF骨架的柔性除了与其多孔特征有关外，还取决于结构中的主客体关系[32-34]。在外界刺激下，MOF的结构可能发生改变，进而对CO2的吸附量产生较大影响。Thallapally P K等[35]报道了一种Zn-MOF，该MOF在真空条件下，适当的温度刺激使粉末的形态发生明显改变，PXRD分析表明骨架结构保持稳定，这可能是去除客体分子后MOF的骨架收缩导致的。Park J等[36]报道了一种基于反式结构有机配体构筑的Zn-MOF (PCN-123)，常温下，CO2的吸附量为22.9 cm3·g-1(100 KPa)；采用紫外线照射处理1 h后，吸附量下降至16.8 cm3·g-1，单晶测试表明此时有机配体异构化为顺式结构；再通过60 ℃热处理20 h，CO2的吸附量升为26.4 cm3·g-1，此时有机配体又异构化为反式结构，这种异构化增强了PCN-123对CO2的吸附。

2.2 MOF中的路易斯碱性位点

利用含有路易斯碱性位点(LBSs)的有机配体构筑的MOF可以增强对CO2的亲和力，进而增加对CO2的捕获量。Millward A R等[37]报道的IRMOF-3(一种MOF-5的异构体),在298 K和较宽的压力范围 [(0～1.23) MPa]下，表现出比MOF-5更强的吸收能力。在NH2-MIL-53和NH2-MIL-125等MOF中也观察到了类似的现象[38-39]。除了含胺的配体，其他含氮配体，如嘧啶、三嗪等[40-41]，都可以用来合成含LBSs的MOF。Li Baiyan等[41]报道了一种基于亚氨基三嗪类配体构筑的rht型MOF(Cu-TDPAT), 该MOF的CO2吸附量和等量吸附热明显高于其它的rht型MOF，红外光谱显示，在吸附CO2后，= 2 335 cm-1处有一个明显的谱带改变，表明结构中发生了LBSs与CO2的相互作用。

MOF中LBSs的数量和位置对CO2的吸收均有一定影响。如，ZJNU-43、ZJNU-44和ZJNU-45三种拓扑类型相同的MOF，表面积几乎相同，但CO2吸附能力存在差异[42]。在ZJNU-43中，非配位氮原子位于桥联配体的间隔α位置上，活化后，在101.325 KPa和296 K下，该MOF对CO2的吸附量为4.6 mmol·g-1；在ZJNU-44中，LBSs移到β位，CO2吸附量为5.2 mmol·g-1；ZJNU-45中，由于α位的LBSs数量增加，其对CO2吸附量为4.8 mmol·g-1。量子化学计算表明，CO2被吸附到ZJNU-43和ZJNU-45的狭窄孔隙中，由CO2和有机配体中N、H、O之间的氢键来稳定。然而在ZJNU-44中，CO2和有机配体进行桥联。计算表明，ZJNU-44和CO2的结合能比其它两种MOF大得多，表明ZJNU-44具有更强的CO2吸附能力。

2.3 MOF中的可调孔径

相较于中孔和大孔而言，微孔对提高MOF的CO2吸收能力和选择性更有利。基于不同类型有机配体构筑的MOF，可以得到不同类型和尺寸的孔径。Eddaoudi M等[43]在IRMOF-1(即MOF-5)基础上，通过功能化有机配体得到IRMOF-2至IRMOF-16。相较于IRMOF-1，IRMOF-2到IRMOF-7中孔隙的自由直径和固定直径以大约0.2 nm的宽度依次降低，分别为(1.12～0.38) nm和(1.86～1.28) nm；IRMOF-10、IRMOF-12、IRMOF-14和IRMOF-16为互穿结构，也观察到了类似的趋势；IRMOF-8、IRMOF-9、IRMOF-11、IRMOF-13和IRMOF-15为非互穿结构，它们的自由直径(1.26 nm～1.91 nm)和固定直径(2.14 nm～2.88 nm)都大得多。Deng Hexiang等[44]还通过不断加长IRMOF-74配体，得到了IRMOF-74-II至IRMOF-74-IX等8种不同的MOF，它们的孔径从1.9 nm增加到了9.8 nm，配体结构如图2所示。

图2 合成不同IRMOF-74的有机配体化学结构Figure 2 Chemical structures of different organic ligands for synthesis of IRMOF-74

Nandi S等[45]报道了一种由4-吡啶羧酸盐(4Pyc)制备的超微孔MOF (Ni-4Pyc)，在1 MPa和298 K下，其对CO2的吸附量为8.2 mmol·g-1。另外，在3.5 MPa压力下对H2几乎没有吸附，表明在CO2-H2气体中，Ni-4Pyc表现出了对CO2的良好选择性。

MOF骨架之间的相互穿插引起的表面积减小往往会降低CO2吸附量，但是骨架穿插会产生更多的孔隙，使得电场梯度随之增加，从而提高CO2与骨架之间的相互作用，最终使得吸收效果更加优异[46]。如，在195 K和100 KPa下，经脱溶剂处理的部分互穿的MOF(NOTT-202a)比脱溶剂之前未互穿的NOTT-202具有更强的CO2吸附能力(20 mmol·g-1)[47]。

3 MOF用于CO2的环加成反应

CO2可以用作合成环状碳酸酯的原料，而环状碳酸酯在合成聚合物的前体、锂离子电池中的电解质和非质子溶剂中均具有广阔的应用前景[48-51]。在路易斯酸催化剂和路易斯碱助催化剂存在下，通过升高温度或压力，CO2和环氧化物通过环加成反应得到环状碳酸酯。大多数催化环加成体系需要反应温度高于100 ℃，CO2的压力高于1.003 MPa，以实现足够的收益。在不同的催化剂中，均相催化剂显示出最高的活性，具有较高的转化数(TON，即1 mol催化剂形成的产物物质的量)和转化频率(TOF，即产生每吨TON的时间)[48,51]。如，具有8个四烷基溴化铵基团的双功能Mg(II)卟啉是最有效的均相催化剂之一，其TON高达138 000，TOF达到19 000 h-1，但这种出色的性能是在120 ℃的高温和1.7 MPa的CO2压力下实现的[52]。此外，均相催化剂在环加成反应中所用有机溶剂的溶解度较大，使得纯化过程复杂化，且可回收性较差[53]。尽管可以通过将均相催化剂转移到固态载体(如二氧化硅[54]和聚合物[55-56])上以制备多相催化剂来解决可回收性问题，但高温或高压仍然是其必要条件，而且由于催化位点分布的不均匀，产品收率和选择性也较低。因此，开发一类在环境温度和压力下更加高效和可循环使用的催化剂是非常必要的。

由于晶态的本质且结构可调，具有极高的表面积和规整的孔结构，MOF作为一种多相催化剂替代传统均相催化剂得到越来越多的关注。配位不饱和的金属离子存在路易斯酸性位点，可以用来激活催化反应的底物，如环氧化物；而有机配体可以通过功能化获得路易斯碱性位点，增强MOF催化剂的催化活性[22]。

已报道的用于环加成反应的MOF催化剂大致可以分为3类：(1)具有路易斯酸活性位点的MOF；(2)具有路易斯碱活性位点的MOF；(3)具有活性缺陷位点的MOF。

3.1 具有路易斯酸活性位点的MOF

MOF骨架中不饱和的金属中心作为路易斯酸性位点，可以用来活化环氧化物，进而与CO2进行环加成反应。具有路易斯酸活性位点的MOF包括：Hf-NU-1000、Mg-MOF-74和Ni-TCPE1等[53,57-58]。在100 ℃和1.996 MPa的CO2压力下，Yang D A等[57]研究了Mg-MOF-74在CO2与环氧乙烷的环加成反应中的催化性能，结果如表1所示。由表1可知，在氯苯溶剂中加入30 mg的催化剂，反应4 h，可获得96%的最佳收率。继续重复操作2次后，催化活性没有降低，而且PXRD的衍射图谱没有变化，表明在催化反应后，MOF的主体结构保持稳定。

表1 Mg-MOF-74催化氧化苯乙烯CO2偶联反应性能

另外一种Hf基MOF(Hf-NU-1000)在室温和101.325 KPa压力下，四丁基溴化铵为助催化剂，乙腈为溶剂，催化CO2与环氧化物反应26 h，环状碳酸酯产率为100%[53]。在相同实验条件和更长反应时间下，HKUST-1、MOF-505、MMPF-9和MMCF-2 用于催化CO2环加成反应的产率分别为49%、48%、87%和95%[59]。Hf-NU-1000如此高的催化效率主要是由于Hf-NU-1000更大的路易斯酸位点密度和相对较大的孔径[(1.3～2.9) nm]。

路易斯酸性位点的密度对催化剂有重要影响，为了增加路易斯酸性位点的密度，可以使用金属有机复合物作为配体来构建MOF[14]。Ren Yanwei等[60]使用镍-水杨醛络合物(Ni-H2L)作为配体，构建了一种Cd-MOF，在铵盐作为助催化剂的情况下，Cd2+和Ni2+的存在可以提供活化作用，碳酸丙烯酯的产率达到80%。在相同实验条件下，Cd-MOF作为催化剂时的产率明显高于Ni-H2L作为催化剂时的38%。将MOF循环使用3次，产率仅下降了2%，并且反应后催化剂的PXRD分析结果显示衍射图谱没有明显变化。

3.2 具有路易斯碱活性位点的MOF

路易斯碱活性位点具有和助催化剂相似的作用，因此含有路易斯碱活性位点的MOF催化性能更好。通过具有路易斯碱活性位点的配体来构建MOF，可以消除其对助催化剂的依赖。胺基化的MIL-68在合成苯乙烯碳酸酯方面的催化性能高于未经胺基化的MIL-68[61]，在150 ℃和0.8 MPa的CO2压力下，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂且没有助催化剂，反应8 h可以得到74%的转化率，未经胺基化的MIL-68上转化率为39%。与母体UiO-66相比，胺基化的UiO-66在催化CO2与环氧乙烷的反应中表现出更高的性能[62]。以氯苯为溶剂，在没有助催化剂存在下，胺基化的UiO-66上转化率为70%，比相同条件下非胺基化的母体UiO-66的转化效率高出22%。胺基化UiO-66催化CO2环加成反应的反应机理如图3所示。

图3 胺基化UiO-66催化CO2环加成反应的反应机理[62]Figure 3 Mechanism of CO2 cycloaddition reaction catalyzed by amination UiO-66[62]

Babu R等[63]设计的多孔胺基化MOF(UMCM-1-NH2)是将中孔和微孔结合用于CO2的固定与转化。在环氧丙烷到碳酸丙烯酯的环加成反应中，UMCM-1-NH2对产物的选择性大于99%，收率达到了90%。这种优异的性能得益于UMCM-1-NH2中的双孔结构，其中的中孔可以使底物和产物易于接近和高效地运输，而微孔则调节催化反应，同时得益于其类似助催化剂功能的路易斯碱活性位点—胺基。UMCM-1-NH2在循环使用中也保持了良好的催化活性，重复使用5次，收率仍高达89%。PXRD分析表明，催化反应后MOF的框架结构保持不变。

胺基化的MOF增加对CO2的吸附量，同时提高其催化活性，进而提高环状碳酸酯的产率。在不同胺基化的MOF中，UMCM-1-NH2除了具有路易斯碱活性位点外，还有独特的双孔结构，中孔高效运输底物和产物，微孔缩短产物在反应位点内的滞留时间，降低生成二次产物的概率，提高产物的选择性，因此，性能优于胺基化的MIL-68和UiO-66。

3.3 具有活性缺陷位点的MOF

在没有助催化剂和溶剂的情况下，Miralda C M等[64]利用ZIF-8催化CO2与环氧氯丙烯环加成反应，80 ℃下获得碳酸酯的最大产率为44%。对ZIF-8进行胺基化后，产生了晶体表面缺陷，碳酸酯产率提高到73%。

Yang Lili等[65]报道在120 ℃和1.0 MPa的CO2压力下，无溶剂和助催化剂存在时，经表面活化处理的ZIF-68在CO2环加成制备苯乙烯碳酸酯反应中，产物收率达到93.3%。与ZIF-8类似，ZIF-68骨架表面的孔尺寸仅0.55 nm，阻止了加成反应在孔结构内发生，ZIF-68晶体表面的缺陷位点催化了环加成反应的发生。PXRD分析表明，至少在前3次催化反应中ZIF-68结构是稳定的，但每次使用都会降低产物收率，从最初的93.3%下降到1次重复使用后的88.3%和2次重复使用后的80.9%。3次重复使用后产率下降至66.4%，这可能是由于表面缺陷位点堵塞导致的。

MOF的缺陷位点主要分布在其内外表面，表面缺陷位点的存在可以作为环加成反应的活性中心。然而，多数具有缺陷的MOF进行催化反应时往往需要较高的温度和压力，这可能是缺陷位点的密度不够，以致其催化活性受限。因此，设计具有高密度缺陷位点的MOF，是解决这一问题的有效途径。提高缺陷位点密度的一个有效方法是在制备MOF的过程中采用快速沉降法，使MOF没有足够的时间附着在生长的晶格上[66]。使用同构的混合配体，通过调节不同的金属离子，也可以产生高密度的缺陷位点。此外，采用酸或碱对MOF样品进行后处理，同样可以在MOF中引入缺陷位点，但因金属中心暴露在溶剂中可能会导致MOF骨架的破坏[67]。

4 结 语

本文综述了MOF材料在CO2捕获和转化中的结构优势，以及如何提高MOF材料对CO2的捕获和转化。与其他催化材料相比，MOF催化剂具有化学通用性强、对CO2的吸附能力强、催化中心分布均匀、反应空间狭小和对产物的选择性高等优点。由于催化反应的产物往往较多，CO2的转化过程首先面临的也是催化剂对催化产物的选择性，选择性差将增加产物分离的成本，使制备过程变得复杂。由于MOF催化剂中催化位点分布均匀，反应空间有限，始终表现出较高的产物选择性。通过控制MOF的合成，可以优化与CO2捕获和转化相关的性能，包括柔性的骨架、路易斯活性位点、可调的孔径以及缺陷结构等，进而提高MOF在CO2捕获和转化中的效率。MOF材料的稳定性对催化反应有重要影响，设计合成稳定的高催化活性的MOF材料仍具有很大的挑战性。MOF催化剂在CO2的捕获和转化方面表现出的极大潜能，正在成为未来减少CO2排放、提高其利用价值的明星材料。