合成气制乙二醇装置羰化系统的弛放气回收

孙元培，高 翔，马云鹏

(1.翱华工程技术股份有限公司，呼和浩特 010010；2.内蒙古易高煤化科技有限公司，内蒙古鄂尔多斯 017100)

随着我国碳化学的快速发展，以煤制合成气再制乙二醇的方法成功开发煤制乙二醇合成工艺技术,其工业化的成功实现为煤制乙二醇替代石油制乙二醇提供了有力的技术保障。由于煤制乙二醇合成工艺的原料来源广泛、价格低廉、技术经济性好，提升了该工艺的经济空间，所以煤制乙二醇合成工艺不仅可替代石油制乙二醇工艺，而且比石油制乙二醇工艺更具有发展前景。

通过水煤浆气化、耐硫变换、聚乙醇二甲醚(NHD)净化、一氧化碳深冷分离、变压吸附(PAS)制氢、合成气间接法合成乙二醇等先进技术，实现了煤炭的高效清洁转化，且资源利用率高。项目产生的二氧化硫通过硫回收装置生产硫黄，气化炉渣用于生产建材，充分体现了“减量化、再循环、再利用”的循环经济理念，最大程度地提高资源利用率，达到节能减排的目的。

1 合成气制乙二醇的工艺简介

内蒙古易高煤化科技有限公司12万t/a合成气制乙二醇装置主要由酯化、羰化、加氢和精馏4个主单元，以及尾气处理单元、中间罐区、冷冻站、助剂单元、成品罐区及灌装区等辅助设施组成。主单元采用2个系列，单系列规模为12万t/a乙二醇，其中，羰化反应器2台、加氢反应器2台，酯化循环气压缩机和循环氢压缩机各1台。

合成气制乙二醇流程框图见图1。

图1 合成气制乙二醇总流程框图

1.1 酯化单元

一氧化氮、氧气充分混合后预反应成三氧化二氮(N2O3)，经氧化酯化塔与甲醇逆流接触反应生成了水和亚硝酸甲酯，经两级冷凝后输送至羰化单元。

1.2 羰化单元

羰化单元的作用是将一氧化碳和亚硝酸甲酯充分混合后在催化剂的作用下，反应物之间发生催化偶联反应，得到中间产物草酸二甲酯。

1.3 加氢单元

将草酸二甲酯与氢气送入加氢反应器，在高温、中压和催化剂的作用下，得到乙二醇的粗产品，主要副产物为甲醇、乙醇、1,2-丁二醇、水等。

1.4 精馏单元

将粗品乙二醇通过脱醇塔顶分离得到的甲醇返回至酯化单元循环使用，塔釜产物经脱水、脱乙醇、脱丁二醇等过程将加氢伴生物逐渐与乙二醇分离，精馏得到聚酯级乙二醇产品。

1.5 尾气处理单元

尾气处理单元是将酯化羰化弛放的含氮氧化物废气经催化还原为氮气后外排。

2 存在的问题

目前酯化、羰化单元在高负荷连续运行时，系统内惰性组分也随之不断增加，造成惰性气在系统内累积，需要加大弛放气量。羰化单元弛放气内含有亚硝酸甲酯和一氧化氮等有效原料，不仅造成有效气体严重浪费，而且还增加了后续尾气反应器的负荷。

3 解决措施

为了提高有效气体的利用率，降低尾气反应器的运行负荷，可以在羰化单元的弛放气后配置1套吸收及氮氧化物转化系统(见图2)回收亚硝酸甲酯和一氧化氮等有效气体，利用甲醇对弛放气内的亚硝酸甲酯和一氧化氮进行洗涤吸收，返回酯化单元回用，实现降低原料消耗的目的。

T-3205—亚硝酸甲酯吸收塔;E-3222—吸收甲醇冷却器;P-3219-1/2—亚硝酸甲酯吸收塔釜泵;RWR—冷却水回水;RWS—冷却水上水。

改造后不仅可以减少氮元素的损失，而且可以维持气相组分的平衡，降低酯化单元对硝酸的消耗。同时还可以降低弛放气中氮氧化物含量，减少进入尾气反应器的弛放气量，使尾气更容易达到排放标准，减轻下游设备的运行负荷。

合成气制乙二醇装置输送来的常温甲醇通过吸收甲醇冷却器降温至-5 ℃。来自酯化单元内的一酯塔回流罐气相出口大约700 m3/h的弛放气进入亚硝酸甲酯吸收塔，与来自工厂空气总管大约40 m3/h的压缩空气及循环甲醇(低温甲醇)管线来的大约13 m3/h的甲醇反应(图2中云线部分)，将弛放气中的一氧化氮转化为亚硝酸甲酯。亚硝酸甲酯吸收塔塔釜甲醇经亚硝酸甲酯吸收塔釜泵送至一酯塔和草酸酯吸收塔回收。这样就减少了酯化单元对硝酸的需求量。亚硝酸甲酯吸收塔塔顶的含亚硝酸甲酯、一氧化氮等的不凝气送至尾气吸收系统处理。亚硝酸甲酯吸收系统主要反应(再生反应)为：

2NO+1/2O2+2CH3OH=2CH3ONO+H2O

(1)

亚硝酸甲酯再生反应是一氧化氮和氧气与甲醇进行气液反应，属于氮氧化物化学吸收的范畴，是复杂的吸收-反应过程之一[1-2]。该项目生产过程中采用四氧化二氮补充氮氧化物，正常生产过程氮氧化物的补充方式为硝酸法。一氧化碳、一氧化氮、甲醇与硝酸发生氧化还原反应，使硝酸还原生成二氧化氮，在合成亚硝酸甲酯过程中实现一氧化氮的循环利用。化学反应方程式如下：

(2)

(3)

总反应方程式为：

HNO3+2NO+3CH3OH = 3CH3ONO+2H2O

(4)

通过增加亚硝酸甲酯吸收单元可以将酯化单元对硝酸(质量分数为60%)的需求质量流量从19.6 t/d降低到17.6 t/d。每天可以少投入硝酸2 t，每年可以少投入666 t。

根据亚硝酸甲酯在不同温度甲醇中的溶解特性，利用低温甲醇对弛放气内的亚硝酸甲酯和一氧化氮进行洗涤吸收后返回系统回用，实现降低原料消耗的目的[3-4]。

在羰化单元的弛放气后配置1套亚硝酸甲酯吸收系统回收亚硝酸甲酯和一氧化氮等有效气体，不仅可以降低酯化单元对硝酸的消耗，而且还可以减少进入尾气反应器的羰化弛放气量，间接减少了排入大气中的污染物。亚硝酸甲酯吸收塔进出口气体组分体积分数见表1。

表1 亚硝酸甲酯吸收塔进出口气体组分体积分数

4 结语

以煤制合成气再制乙二醇是当前我国煤制乙二醇的主要生产工艺，尤其在北方地区更为常见。值得关注的是，合成气制乙二醇装置由于地域、原材料、水质、气候环境、生产操作等因素的影响，还没有长周期稳定运行的大型装置。目前各生产厂为提高生产效率、降低成本，均在尾气、废水回收再利用及催化剂改进等方面投入，尚未完全成熟，还有一些问题存在，仍需要研究和试验。

注:1)MF为甲酸甲酯。

笔者针对内蒙古鄂尔多斯地区环境、原料等条件，对合成气制乙二醇装置进行技术改造。目前，新增加的亚硝酸甲酯吸收系统运行稳定，达到节省原料的预期，经济效果显著，可供其他工厂参考。