制作工艺对钛酸锂电池防产气的研究

2021-03-15田龙飞方逸尘徐言哲

船电技术 2021年3期

田龙飞，方逸尘，徐言哲

（武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064）

0 引言

锂离子电池具备长循环寿命、高能量密度、无记忆效应、绿色清洁等优势，广泛应用于手机、数码相机、笔记本电脑等3C电子产品[1]。并且随着发展，逐渐扩展到新能源汽车、电网储能、电动船舶和工业应用等领域。

锂离子电池传统负极材料是石墨，虽然经过近几年的大力发展，石墨在安全和循环性能方面有了很大改进，但是仍然存在许多缺点。石墨嵌锂电位为0.2 V（vs Li/Li+），在充放电过程中容易形成锂枝晶，刺穿隔膜而引起电池短路。而且，石墨容易因温度过高而引发热失控，严重的甚至会发生爆炸[2～4]。

尖晶石型钛酸锂 Li4Ti5O12（LTO）作为一种新型的负极材料，其良好的循环性能、安全性能和倍率性能，得到了人们的广泛关注[5]。其尖晶石结构非常稳定。锂离子在嵌入和脱出时体积基本保持不变，被称为“零应变”材料，使得电池的循环性能得到了很大的提升；其嵌锂电位为1.55 V（vs Li/Li+），避免了负极表面锂枝晶的析出，提升了电池的安全性能；其锂离子扩散系数大，在大倍率充放电时有良好的表现[6]。

然而，钛酸锂电池在实际使用过程中会持续产气，导致电池鼓胀，高温时尤其严重，影响电池性能的发挥[7]。一些研究工作者已经从胀气机理，材料改性，新型电解液体系等方面做了大量的研究，而关于制作工艺方面来抑制胀气的研究涉及较少。本工作通过控制钛酸锂电池制作工艺，主要控制步骤为辊压工艺，化成工艺和老化工艺，来抑制钛酸锂电池的胀气。

1 试验方案

1.1 LFP/LTO软包电池设计

本工作采用磷酸铁锂材料（LFP）为正极，钛酸锂材料（LTO）为负极。正极设计重量配比为LFP∶超级炭黑（SP）∶聚偏氟乙烯（PVDF）=94∶3∶3，负极设计重量配比为 LTO∶超级炭黑（SP）∶聚偏氟乙烯（PVDF）=90∶5∶5，容量设计为5Ah。

1.2 LFP/LTO软包电池制备

本工作制备的电池采用软包叠片结构，具体制作流程如图1所示。

图1 软包叠片电池制作流程

1.3 工艺控制

1.3.1 负极辊压工艺

辊压工艺位于涂布工艺之后，其作用是用物理压力将极片表面压实，减小粉料颗粒与颗粒之间的空隙，缩短离子传输距离，增强材料的导电能力。

本工作制作的负极钛酸锂涂布面密度为26.7 mg/cm2，操作过程中分别采用了 2.0 g/cm3、2.2 g/cm3的压实密度进行了极片辊压，对应的极片厚度为 154 μm、141 μm。

1.3.2 化成工艺

化成工艺位于注液完成之后，需要通过首次充电对活性物质进行激活。在锂离子电池进行第一次充电过程中，Li+从正极活性物质中脱出，经过电解液-隔膜-电解液后，嵌入负极材料之中，同时，电子沿外电路从正极迁移到负极，从而形成电池电压的上升。在此过程中，负极材料会与电解液发生反应生成SEI膜，同时会产生部分气体。此反应为不可逆，会造成部分容量损失，但是稳定的 SEI膜有助于电池循环的稳定性。LTO负极因其表面存在 Ti3+和 Ti4+的得失电子催化了电解液的分解产气，比起石墨产气量更大[8]。

常规化成工艺为小电流恒流充电至满电，本工作采用自制夹具，给电池提供0.4 MPa的压力，一侧留有气囊，便于气体排出，于45℃高温下进行小电流恒流充电至满电。

1.3.3 老化工艺

老化工艺位于化成工艺之后，是指电池完成化成后的放置，其作用是使初次化成后形成的SEI膜更加稳定，同时，也可保证电解液与极片进行充分的浸润，有助于电池性能的稳定。

本工作采用将化成完的电芯放置于 60℃烘箱内分别放置3天，5天，7天进行老化。

2 测试数据和分析

2.1 辊压工艺的对比

本工作采用了2种不同的钛酸锂压实密度，分别是2.0 g/cm3和2.2 g/cm3，各组各制作了两个电池，编号依次为 2.0-1，2.0-2，2.2-1，2.2-2，各自测了内阻，首效，0.2C放电容量，0.5C放电容量。

从表1内阻数据可见，压实直接影响了电池的内阻，压实增大，颗粒与颗粒之间的距离减小，缩短了离子传输距离，增强了电池的导电能力，体现在电池的内阻随压实变大而减小。

表1 不同压实电池数据

内阻直接关联电池的极化，从图2的充放电曲线可见，内阻越大，电池的充电平台和放电平台差越大，极化也就越大，同时反应在表1中压实大的首效和倍率比压实小的高。大的极化会导致充放电过程是施加到材料本身的电位会偏离设定值，容易导致材料局部区域的过充和过放，过高和过低的电位会导致负极材料与电解液直接发生反应，并伴随着气体的产生[9]，直接撑大电池极片和极片界面空隙，进一步加大极化，并不断恶化，导致电池的循环性能很差，如图2中压实较大的前20周循环无衰减，而压实小的已经出现明显的循环容量衰减趋势。

图2 不同压实电池充放电曲线和循环曲线

2.2 化成工艺的对比

化成工序为钛酸锂电池产气的第一个重要阶段。本工作采用了常规化成和高温加压化成进行了对比，两组各制作了两个电池。常规老化为在室温环境下，0.05 C恒流充电至2.5 V，再恒压充电至0.02 C；高温加压老化为通过自制夹具给软包电芯施加0.4 MPa压力，并于一侧留有气囊，方便化成过程中气体的排出，再置于 45℃烘箱内，进行0.05 C恒流充电至2.5 V，再恒压充电至0.02 C。

从表2数据中可看出，高温加压化成进一步减小了电池的内阻，其原因是一方面高温环境下，充电过程中副反应加速，另一方面高压下，将化成过程中产生的气体排出到了预留的气囊之中，同时，小电流充电有助于有碳包覆的LTO负极表面形成稳定的SEI膜，隔绝LTO与电解液的接触[10]，从而减小了电池极化，提升了电池的首效和倍率，抑制了电池胀气现象。

表2 不同化成制式电池数据

图3中的充放电曲线也显示了高温加压化成减小了电池的极化，同时，也显示出了更好的循环性能。

图3 不同化成制式电池充放电曲线和循环曲线

2.3 老化工艺的对比

老化工序是钛酸锂电池产气的第二个重要阶段。本工作采用的是 60℃下加压老化，压力为0.4MPa，并于一侧留有气囊。组装的软包电池在满电静置时，电池内微量的水分会在 Ti3+和 Ti4+的催化下，与电解液的发生反应，从而产生多种气体，如 H2、CO、CO2、烷烃和烯烃等[11]。长时间的高温老化一方面是保证电解液与电极的充分浸润，增强成膜的稳定性，一方面消除微量水分对电池的影响。

从表3数据可见，内阻会随着老化时间的变长而增大，首效随着老化时间变长而降低，说明满电状态下副反应会持续发生，并附着在SEI膜表面，增大了电池的内阻，也消耗了锂源，导致放电容量会随着老化时间变长而降低。

表3 不同老化时间电池数据

从图4的充放电曲线来看，平台随着老化时间变长而增大，极化也相应变大，然而老化3天的循环性能较差，其原因是老化时间不够，副反应没有充分反应完全，会在后续循环过程中持续发生，不断产气从而导致循环衰减厉害。而老化7天因时间过长，导致不可逆反应发生过多，放电容量偏小。综合放电容量和循环性能，老化时间5天为合适的选择。