地质高背景区马铃薯安全生产的土壤镉风险阈值

王旭莲，刘鸿雁，*，周显勇，罗凯，于恩江，冉晓追

（1.贵州大学农学院，贵阳550025；2.贵州大学资源与环境工程学院，贵阳550025）

马铃薯（Solanumtuberosum L.）是全球第四大粮食作物，我国是世界上最大的马铃薯生产国，随着农业产业结构调整，马铃薯已逐渐成为我国部分地区的优势作物[1]。在我国四大马铃薯主产区中，以贵州省为中心的西南喀斯特高原山区马铃薯的生产综合优势最高[2]。镉（Cd）通过损伤农作物叶绿素，降低光合速率，从而影响农作物产量和品质。Cd可与农作物体内蛋白质、多肽、酶等大分子物质结合富集在可食部位（如：马铃薯块茎和胡萝卜块根），并通过食物链进入人体，危害人类身体健康[3−4]。Cd对马铃薯的生长发育呈现“低浓度促进，高浓度抑制”的现象[5−6]，在马铃薯各器官中呈现根＞茎叶＞块茎[7]或叶＞茎＞根＞块茎[8]的分布特点，块茎是富集Cd最少的器官；成熟期马铃薯根、茎、叶中的Cd含量较现蕾期略微增加。

贵州省喀斯特地貌发育完全且分布集中，碳酸盐岩裸露面积占全省面积的61.9%；岩溶发育强烈，地层发育较为完备。碳酸盐岩分布区域内土壤Cd的背景值远高于全国平均值，是典型的Cd地球化学异常区[9]。Cd是典型的亲铜（硫）性元素，亲铜成矿元素以强聚集高地球化学背景占主导，是贵州省农业土壤的主要污染元素[10]，贵州省土壤中Cd背景值含量达0.659 mg·kg−1[11]。根据全国土壤环境背景值调查[12]，贵州省表层土壤Cd 75%统计值为0.37 mg·kg−1，高出我国现行土壤Cd风险筛选值的23.3%。土壤环境污染问题逐渐成为影响农产品质量和威胁人类健康的主要因素[13]。孔祥宇等[14]通过对贵州省92个稻田土壤中重金属As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Sb和Zn进行研究，发现重金属超标率达89.1%。张建等[15]研究发现六盘水马铃薯种植区表层土壤（0～20 cm）中Cd含量超过贵州省土壤元素背景值177.54%，超标倍数为1.95。张家春等[16]对贵州省草海湿地周边耕地土壤研究发现，耕地表层土壤中Cd的平均含量是贵州省土壤元素背景值的1.44倍。

我国《土壤环境质量标准农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018）采用风险筛选值和风险管制值“双线管理”。很多学者对土壤中重金属限量值和农产品的安全生产进行了大量研究，夏增禄[17]对我国土壤中重金属元素Cr、Pb、Cu、As的临界含量进行研究；郑向群等[18]对9种常见叶菜类蔬菜土壤铬（Ⅲ）污染阈值进行研究，发现潮土铬阈值预测区间 为104.387～300.741 mg·kg−1，红 壤 为157.621～401.031 mg·kg−1；刘香香等[19]通过原位土盆栽实验，发现种植块根蔬菜胡萝卜的土壤总Cd和有效态Cd的阈值分别为1.078 mg·kg−1和0.065 mg·kg−1，高于土壤限量标准值；李富荣等[20]对广东地区芸薹类叶菜可食部位Cd含量与土壤中总Cd和有效态Cd含量进行回归分析，得出产地土壤总Cd和有效态Cd阈值分别为1.22 mg·kg−1和0.43 mg·kg−1。在我国西南喀斯特地球化学高背景区生产马铃薯是否安全，基于马铃薯Cd限量标准的土壤总Cd和有效态Cd的风险阈值有多高，现行的国家土壤环境质量标准在喀斯特地区的适用性怎样是本研究关注的焦点问题。

1 材料与方法

1.1 采样区分布及马铃薯品种

贵州省Cd地球化学分布图及采样区域示意图详见图1。根据贵州省Cd地球化学背景图和马铃薯种植情况，选取喀斯特Cd地球化学高背景区的黔西北赫章县（HZ）和威宁县（WN）、黔南州长顺县（CS）、黔西南州册亨县（CH）为研究区域，以非喀斯特地区黔东南州雷山县（LS）作为对照，采集耕作层（0～20 cm）土壤样品及对应马铃薯块茎样品共计105对，其中LS2对、HZ 13对、WN 62对、CS20对、CH 8对。采集的马铃薯品种为贵州省主栽品种：会−2号、宣薯2号、青薯9号、威芋5号、黔芋7号、费乌瑞它等。

1.2 测定方法与评价标准

1.2.1 样品采集、处理和指标测定

采集的试验样品带回实验室进行处理。土壤样品置于室内通风干燥处，待自然风干后用木制锤敲碎，过2、0.25 mm和0.15 mm尼龙筛，供土壤理化性质及重金属含量的测定；马铃薯样品用纯净水清洗干净，用牛皮纸包裹后置于105℃电热烘箱中杀青15 min，再于75℃彻底烘干至恒质量，将样品粉碎研磨后保存供马铃薯Cd含量的测定。

土壤总Cd含量的测定：用电子天平准确称取0.1 g（精确至0.000 1 g）过0.15 mm筛的土壤样品，用3 mL HNO3和3 mL HF对样品进行10 h的预处理，加入2 mL HClO4消解12 h，电感耦合等离子体质谱仪（ICP−MS，Thermo Fisher X seriesⅡ）测定Cd含量。土壤有效态Cd含量的测定：用电子天平准确称取2.00 g过0.25 mm筛的土壤样品，用20 mL 0.01 mol·L−1CaCl2浸提，ICP−MS测定土壤有效态Cd含量。马铃薯Cd含量的测定：用电子天平准确称取0.3 g（精确至0.000 1 g）马铃薯样品，采用6 mL HNO3对样品进行预处理，加入2 mL H2O2消解8 h，ICP−MS测定马铃薯Cd含量。分析过程采用国家土壤成分分析标准物质GBW07405（GSS−5）和生物成分标准物质GBW10010（GSB−1）及空白处理和平行处理进行质量控制。土壤pH值采用蒸馏水浸提（土水比为1∶2.5）电位法测定。土壤有机质含量采用0.800 0 mol·L−1K2Cr2O7和5 mL浓H2SO4处理，0.2 mol·L−1FeSO4溶液滴定测定。

1.2.2 土壤环境质量分类及土壤Cd污染评价

利用《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018）[21]对土壤进行质量类别划分。

对土壤Cd污染进行评价，需考虑人为污染因素、环境地球化学背景值、自然成岩作用可能会引起背景值的变动等方面的影响[22−23]。地累积指数法（Index of Geo−accumulation，Igeo），又称Muller指数[24]，考虑了成岩作用对土壤背景值所带来的影响，通常用于定量评价水环境沉积物和土壤中重金属的污染程度及其分级情况[25−26]。贵州省作为典型的Cd地球化学背景异常区，Cd地球化学背景值高，可通过地累积指数法对研究区土壤中重金属Cd进行污染评价。其表达式如下：

式中：Igeo为地累积指数；Cn为土壤中Cd的含量；Bn为贵州省Cd地球化学背景值；1.5为修正系数。Igeo与污染水平之间的对应关系如下：无污染（Igeo≤0），无污染至中度污染（0＜Igeo≤1），中度污染（1＜Igeo≤2），中度至重度污染（2＜Igeo≤3），重度污染（3＜Igeo≤4），重度至严重污染（4＜Igeo≤5），严重污染（Igeo＞5）。

1.2.3 马铃薯生态风险评价

根据《食品安全国家标准食品中污染物限量》（GB 2762—2017）[27]中块根和块茎类蔬菜的限量要求（≤0.1 mg·kg−1）对马铃薯Cd进行生态风险评价。

1.2.4 土壤Cd风险阈值推导方法

确定土壤重金属污染阈值的依据，一是通过蔬菜作物减产10%为临界标准，二是根据我国颁布的《食品安全国家标准 食品中污染物限量》（GB 2762—2017），反推出土壤中重金属的限量值[18，28]。农用地土壤重金属安全阈值确定的方法主要有点模型、概率分布模型、经验模型[29]，经验模型以生态环境效应法为代表，能定量反映阈值结果且考虑到土壤理化性质之间的差异。因此，本研究根据蔬菜可食部位国家卫生质量标准并结合经验模型，依据土壤−马铃薯之间迁移转化规律，建立土壤中Cd含量（y）与马铃薯Cd含量（x）之间的线性、多项式、对数、乘幂、指数5类回归模型[30]，通过比较各方程的决定系数（R2）以及相关显著性检验结果（P值），选用拟合程度最高（最大R2值和最小P值）的回归方程作为拟合公式。将《食品安全国家标准食品中污染物限量》（GB 2762—2017）中块茎类蔬菜的限量值（0.1 mg·kg−1）代入相应回归方程，反演pH≤6.5、6.5＜pH≤7.5、pH＞7.5的马铃薯生产土壤总Cd和有效态Cd的风险阈值。

1.3 数据处理与分析

本研究选用Arcgis 10.1绘制采样区域示意图，Excel 2010整理数据与制表。利用SPSS 22.0进行相关性分析及Origin 9.2进行回归分析，采用LSD法进行多重比较分析。

2 结果与讨论

2.1 不同研究区土壤基本理化性质

研究区土壤基本理化性质见表1。HZ和WN的土壤总Cd与LS、CS和CH存在显著差异，有效态Cd含量以HZ和WN较高，LS、CS和CH较低。不同研究区土壤总Cd含量大小为HZ（8.42 mg·kg−1）＞WN（6.98 mg·kg−1）＞CS（0.52 mg·kg−1）＞CH（0.27 mg·kg−1）＞LS（0.24 mg·kg−1）；HZ和WN的土壤总Cd含量平均值远超农田土壤环境质量标准（0.3 mg·kg−1）；LS、CS和CH土壤总Cd含量平均值均超过我国自然土壤Cd含量。土壤有效态Cd含量平均值HZ（0.10 mg·kg−1）＞WN（0.09 mg·kg−1）＞CS、LS（0.04 mg·kg−1）＞CH（0.03 mg·kg−1）。不同研究区土壤pH平均值介于5.14～7.35之间；有机质平均值介于30.34～44.86 g·kg−1之间。

2.2 不同研究区土壤Cd浓度及污染评价

通过现行土壤环境质量标准（GB 15618—2018）对研究区土壤进行质量类别划分（表2）。HZ和WN土壤总Cd均超过农用地土壤污染筛选值，土壤可能存在健康风险；超过管制值的比例分别为92.3%和77.4%，土壤存在健康风险，需要采取风险管控或修复措施。CS和CH土壤超过筛选值的比例分别达80.0%和50.0%，土壤可能存在健康风险；LS、CS和CH的土壤均未超过土壤污染管制值。贵州省喀斯特地质高背景区92.2%的土壤总Cd超过农用地土壤污染风险筛选值，58.3%超过土壤污染风险管制值，超过管制值的土壤全部分布在黔西北的HZ和WN。

通过地累积指数法，采用贵州省Cd土壤背景值作为自然土壤背景值对不同研究区土壤中Cd污染程度进行评价（表3）。不同研究区Cd的平均Igeo值大小顺序为HZ（2.71）＞WN（2.36）＞CS（−1.18）＞CH（−2.03）＞LS（−2.21）。地累积指数法表明，HZ和WN土壤受Cd污染较为严重，达到中度−重度污染水平。贵州是典型喀斯特地区，喀斯特地区特别是以碳酸盐系石灰岩发育的土壤Cd的背景值高于其他成土母质发育的土壤[31]，对区内农产品的质量安全存在一定风险。喀斯特地区农田土壤表层Cd的随机分布与农业生产中农用化学品如化肥、农药、生长调节剂的施用关系更大[9]，在矿业开采区、土法炼锌区和养殖废水灌溉区[32]的土壤表层Cd具有明显的表层富集现象。

表1 研究区土壤基本理化性质Table 1 Basic physical and chemical properties of soil

表2 研究区土壤环境质量类别划分Table 2 Classification of soil environmental quality in the study area

表3 不同研究区土壤Cd地累积指数及其分级Table 3 Soil Cd accumulation index and its classification in different areas

2.3 不同研究区马铃薯Cd累积特性及影响因素

研究区105个马铃薯样品中有18个样品Cd超标，分别为HZ 1个、WN 16个、CS1个，点位超标率为17.1%（图2）；超标倍数仅为0.01～1.11倍，均值为0.30倍。HZ、WN和CS的马铃薯均存在Cd超标现象，LS和CH的马铃薯未超标。对比表3和图2可知，用地累积指数法评价CS土壤Cd污染程度处于无污染，而种植的马铃薯存在超标现象。CS存在超过农用地土壤污染筛选值的点位，其土壤可能存在健康风险；CS土壤pH介于4.5～6.8之间，均值为5.56，土壤中Cd的生物有效性相较HZ和WN高。研究表明，马铃薯块茎中Cd含量主要受体内运输和分配Cd生理过程的影响[33]，这可能引起土壤超标而马铃薯未超标。

马铃薯Cd含量与土壤基本理化性质的相关性分析结果表明（表4），马铃薯Cd与土壤总Cd呈极显著正相关（R=0.587，P＜0.01），与有效态Cd呈极显著正相关（R=0.755，P＜0.01）。马铃薯主要吸收有效态Cd，在酸性条件下土壤中的Cd快速解吸，有效态含量增加，马铃薯对Cd的吸收也增加。在Cd的赋存形态中，碳酸盐结合态、交换态Cd迁移性强，随着土壤pH和有机质的改变，赋存状态会相互转化。土壤pH与有效态Cd呈极显著负相关（R=−0.633，P＜0.01）。pH因影响Cd的赋存形态，从而影响Cd的生物有效性；随着pH的升高，土壤中逐渐生成Cd的硫化物、氢氧化物、碳酸盐和磷酸盐的沉淀，Cd的生物有效性降低[34]。

土壤pH与土壤总Cd呈极显著正相关（R=0.647，P＜0.01）；有机质与土壤总Cd呈极显著正相关（R=0.683，P＜0.01），而与有效态Cd无显著相关性。部分原因可能是与马铃薯栽培管理过程中为提升土壤肥力、提高马铃薯产量而施入大量的有机肥和化肥有关。有机肥中含有的大量Cd会引起土壤总Cd含量增加，有机质可直接与Cd发生吸附、离子交换等作用形成有机结合态Cd而影响Cd的有效性；大量施用化肥造成土壤酸化，而化肥中大量阴阳离子可与土壤中Cd发生沉淀反应、离子交换作用、拮抗交互作用等影响土壤中Cd的行为。土壤的淋溶作用、土壤动物（如蚯蚓）的运动，也会对土壤中Cd进行重新分配。

2.4 基于马铃薯质量安全的土壤Cd风险阈值推导

2.4.1 贵州喀斯特地区土壤总Cd和有效态Cd的风险阈值

利用贵州省4个县区103对马铃薯块茎和土壤Cd进行Cd风险阈值推导，风险阈值没有考虑品种之间的差异。研究表明，宣薯2号、费乌瑞它、威芋7号、威芋5号块茎中Cd的富集系数分别为0.031、0.034、0.043、0.017[35]；周显勇[36]在黄壤和石灰（岩）土种植会−2号、宣薯2号、青薯9号等马铃薯品种，结果显示不同马铃薯品种块茎中Cd的富集系数均小于1；有学者对20种马铃薯品种的研究表明，块茎Cd的转运系数均小于1，品种间没有显著差异[37]。因此，不同马铃薯品种的富集转运系数均小于1，品种间差异不显著，属于低富集农作物。

表4 马铃薯Cd含量与土壤基本理化性质的相关性Table 4 Correlation between Cd content of potato tuber and soil basic physical and chemical properties

GB 15618—2018中，pH≤5.5、5.5＜pH≤6.5、6.5＜pH≤7.5、pH＞7.5的土壤污染风险管制值分别为1.5、2.0、3.0、4.0 mg·kg−1。通过拟合得到贵州喀斯特地区马铃薯生产土壤总Cd的风险阈值分别为4.30（pH≤6.5）、7.34（6.5＜pH≤7.5）、9.39 mg·kg−1（pH＞7.5）（表5），土壤有效态Cd的风险阈值分别为0.22（pH≤6.5）、0.02（6.5＜pH≤7.5）、0.01 mg·kg−1（pH＞7.5）（表6）。拟合出的土壤总Cd阈值远高于现行土壤环境质量评价二级标准，分别高出农用地土壤污染风险管制值1.15、1.45、1.35倍。刘香香等[19]通过对广东省块根和块茎类蔬菜胡萝卜进行原位土盆栽实验，得出土壤总Cd、有效态Cd阈值分别为1.08、0.07 mg·kg−1，与本研究的阈值存在差异；刘克[38]对江西红壤和陕西塿土小麦安全种植的土壤Cd安全阈值进行研究，pH为5.5、7.0、7.5小麦安全种植的土壤Cd安全阈值分别为0.34、0.54、0.64 mg·kg−1，结果低于本研究的阈值；这可能是区域环境因子、不同农作物的富集能力等差异导致。喀斯特地区超过50%的Cd以碳酸盐形式存在，这使喀斯特地区土壤总Cd含量偏高，土壤有效态Cd含量低，该地区对种植马铃薯的土壤Cd阈值有更高要求。用现行土壤环境质量标准评价喀斯特地区土壤过于严格，适用性较差。

2.4.2 黔西北土壤总Cd和有效态Cd的风险阈值

从土壤总Cd的分布可知，黔西北HZ和WN土壤Cd含量高，具有地质高背景与污染叠加的分布特征，黔西北受到地球化学高背景和土法炼锌[39]、矿山开采等人为活动的双重影响，与省内其他地区差异明显。通过拟合得到黔西北土壤Cd的风险阈值，土壤pH≤6.5、6.5＜pH≤7.5、pH＞7.5时，土壤总Cd的风险阈值分别为5.11、7.75、9.39 mg·kg−1（表7），土壤有效态Cd的风险阈值分别为0.29、0.02、0.01 mg·kg−1（表8）。拟合出的土壤总Cd阈值远高于现行土壤环境质量标准，分别高出农用地土壤污染风险管制值1.56、1.58、1.35倍。当6.5＜pH≤7.5时，比喀斯特地区总Cd阈值高5.59%。受地质背景和人为活动的影响，黔西北马铃薯Cd的超标风险相对较高。

表5 贵州喀斯特地区马铃薯安全生产土壤总Cd阈值Table 5 Total Cd threshold of potato safety production soil in karst area of Guizhou Province

表6 贵州喀斯特地区马铃薯安全生产土壤有效态Cd阈值Table 6 Effective Cd threshold of potato safety production soil in karst area of Guizhou Province

表7 地质高背景与重金属污染叠加区马铃薯生产土壤总Cd阈值Table 7 Total Cd threshold of potato producing soil in the superposed area of high geological background and heavy metal pollution

表8 地质高背景与重金属污染叠加区马铃薯生产土壤有效态Cd阈值Table 8 Effective Cd threshold of potato production in the superposed area of high geological background and heavy metal pollution

3 结论

（1）贵州省喀斯特地质高背景区土壤总Cd含量普遍较高，92.2%超过农用地土壤污染风险筛选值，58.3%超过土壤污染风险管制值，超过管制值的土壤全部分布在黔西北的赫章县和威宁县，土壤处于中度−重度污染水平。

（2）受土壤总Cd和有效态Cd的影响，马铃薯Cd点位超标率为17.1%，均为轻度超标，主要分布在威宁县，在喀斯特污染土壤上种植马铃薯存在一定的Cd质量安全风险。

（3）基于马铃薯质量安全的喀斯特地质高背景区土壤总Cd风险阈值分别为4.30（pH≤6.5）、7.34（6.5＜pH≤7.5）、9.39 mg·kg−1（pH＞7.5），是农用地土壤环境质量标准（GB 15618—2018）管制值的2倍以上；基于本研究，现行的农用地土壤Cd标准应用于喀斯特地区较为严格。