基于Fe3O4 陶粒的密封舱微波辐射空气净化技术

2021-03-15李云飞张郅巍AzharAliLAGHARI李国华

航天器环境工程 2021年1期

宋璐，李云飞‡，王灿*，张郅巍，Azhar Ali LAGHARI，李国华，张磊

（1.天津大学环境科学与工程学院，天津300350；2.天津市室内环境空气质量控制重点实验室，天津300092；3.北京卫星环境工程研究所，北京100094）

0 引言

载人航天器和空间站密封舱内的压力和温湿度环境条件既要适合航天员居住和工作，又要适于进行相关的动植物实验，通常设定为总压100 kPa、氧分压21 kPa、恒温约23℃、相对湿度30%～70%。但在这样的环境条件下，微生物也会大量生长与繁殖。在载人空间站中，微生物来源广泛，例如，在“月宫一号”的综合舱（航天员居住间、工作间、洗漱间、废物处理间、昆虫间）和植物舱里，航天员排泄物中的微生物以及植物花粉、植物土壤中的部分生物性颗粒会扩散至空气环境中。此时，密封舱空气中的微生物（生物气溶胶）主要成分包括真菌和细菌，这些成分在缺乏有效控制措施的情况下，浓度会不断积累，直至对航天员健康造成伤害。同时有证据表明，生物气溶胶在密封舱中无处不在，大量微生物会附着在舱内壁和操作设备表面材料（如橡胶、钛、铝等）上，对这些材料产生腐蚀作用，可能导致一系列的设备故障。可见，载人航天器和空间站的建立和运行始终伴随着微生物的生长与扩散，对航天员健康和设备安全构成威胁，因此载人航天器密封舱中的空气生物安全性已经成为关系航天器安全运转的重要问题。

生物气溶胶通过各种机制对人体健康产生不利影响。有研究表明，目前世界上主要的41种传染病中，通过生物气溶胶传播的就有14种，据统计，全部呼吸道感染中因生物气溶胶传播引起的高达20%。近年来，国内外大量研究人员利用紫外线、等离子体、静电、光触媒、过氧乙酸和过氧化氢等研制出多种空气消毒技术。比较不同技术的应用参数和灭活效果表明，微波空气消毒技术的灭活效率最高且最稳定。微波作为一种新兴的灭活技术已被广泛用于液体、食物和物体表面微生物的去除。在利用微波辐射技术处理废气时，常添加吸波材料作为填料以充分发挥微波的热效应，达到更好的处理效果。武艳探究了微波辐射对生物气溶胶活性和致敏性的影响及机理，发现输出功率为700 W的微波可以在1.5 min 内灭活94.2%的荧光假单胞菌气溶胶和91.3%的病毒MS2气溶胶。但是，目前尚未见将吸波填料与微波辐射技术结合来处理密封舱内生物气溶胶的研究报道。

本文旨在研究开发基于FeO吸波颗粒的微波空气净化技术，用于有效降低密封舱空气环境中不同种类的生物气溶胶浓度，以提高空气环境的生物安全性，为我国载人航天任务的顺利实施提供环境保障。

1 材料与方法

1.1 实验生物气溶胶制备

本实验选用大肠埃希氏菌（CMCC1.3373）作为革兰氏阴性菌的代表微生物，枯草芽孢杆菌（CMCC1.4255）作为革兰氏阳性菌的代表微生物，杂色曲霉菌（CMCC1.3.3885）作为真菌的代表微生物，以上均购买于中国科学院微生物研究所菌种保藏中心。大肠埃希氏菌细胞膜上含有内毒素分子，是人和动物肠道中主要且数量最多的一种细菌；枯草芽孢杆菌是芽孢杆菌属的一种，广泛分布于土壤和腐败的有机物中；杂色曲霉菌是曲霉属中的一种常见菌，广泛分布于空气、土壤、腐败的植物体、贮藏的粮食和农产品上，其代谢产物——杂色曲霉素能导致动物肝损害和癌变。以上菌种是气体环境和医学领域研究的重要对象，也常作为评价生物气溶胶灭活技术效果的指示性微生物，因此，本研究选择它们作为载人航天器密封舱内空气环境安全性研究的实验对象。

密闭环境中空气成分复杂（含生物和非生物成分），为准确研究微波辐射净化技术对其中生物气溶胶的灭活效果，本研究将不同菌种分别制备为菌悬液，之后采用德国TOPAS公司ATM226型气溶胶发生器生成不同类型的模拟生物气溶胶（约10CFU/mL）。

1.2 吸波材料制备

FeO又称磁性氧化铁，是铁氧体吸波材料中最常用、最易得的材料之一。本研究将FeO制成陶粒，制作过程如下：

1）按照质量比4∶1称取FeO粉末和膨润土，以膨润土为黏合剂使FeO粉末黏合成球状；再加入上述两者总质量5%的NaHCO（作为造孔剂）。所有材料充分混合后加超纯水调匀。

2）用成球机将上述混合物制成单个直径5～10 mm 的球体。

3）将上述球体置于150℃烘箱中干燥30 min。

4）将烘干后的球体密封后置于200℃的马弗炉中焙烧30 min，然后自然冷却至室温，即得到FeO陶粒。

1.3 实验装置及运行

本研究采用的微波辐射生物气溶胶实验流程如图1所示，将FeO陶粒放置于微波辐射装置的石英导气管内。实验中，4种微生物菌混悬液在气溶胶发生器雾化作用下产生浓度稳定的气溶胶后，与一定流量的干燥空气混合配制成生物气溶胶，从微波反应装置底部进入，经700 W 的微波辐射后（停留时间为4、10、15、20 s），使用采样泵将微波装置的出口气体收集到AGI-30液体撞击式采样器中。采样器中的采样液为30 mL灭菌溶液（0.9%NaCl）。对于对照组（无吸波材料）和实验组，每次微波辐射处理实验均重复3次，实验结果取平均值。

图1 微波辐射实验流程示意Fig.1 Schematic diagram of the microwave radiation test

1.4 分析项目及方法

本研究取适量实验前的FeO陶粒置于导电胶上，在真空环境下喷金预处理后，采用德国蔡司公司生产的MERLIN Compact 超高分辨率场发射扫描电镜进行检测，分析吸波材料的微观形态；采用美国安捷伦公司生产的N5244A PNA-X 微波网络分析仪对FeO陶粒的吸波性能进行分析。

为检测生物气溶胶浓度，在无菌操作台中取0.1 mL 采样液涂布至制备好的计数平板上，将平板倒置于36℃恒温培养箱内培养24 h，记录菌落数（1个菌落即为1个菌落形成单位），然后计算生物气溶胶浓度，

式中：c为生物气溶胶浓度，CFU/m；N 为平板上菌落数；Q 为采集流量，本研究取值为12.5 mL/min；t 为采样时间，本研究取值为10 min。

2 结果与讨论

2.1 Fe3O4陶粒吸波性能

图2所示为FeO陶粒的宏观和微观形态，由图可见：所制得FeO陶粒为球型，粒径均匀，宏观表面较平滑；FeO陶粒由FeO颗粒黏结而成，颗粒间存在由造孔剂NaHCO加热挥发形成的纳米级微孔，这些微孔有助于提高材料的吸波性能以及气体与材料间的传热效率。

图2 Fe3O4 陶粒的宏观和微观形态Fig.2 The appearance and the SEM image of Fe3O4 ceramsite

吸波材料的反射损耗是衡量材料吸波能力的主要参数之一——材料的反射损耗越小，其对微波的吸收能力就越强。由图3可知，FeO陶粒材料在大厚度、低频率下反射损耗值较低，当其厚度为5 mm 时，反射损耗在5.5 GHz 达到最小值-13.55 dB。

图3 Fe3O4 陶粒吸波材料的反射损耗Fig.3 Reflection lossrateof Fe3O4 ceramsite

复介电常数是表征微波吸波材料电磁属性的重要参数之一，其中实部（ε'）表征材料储存电场能的能力，虚部（ε"）表征损耗电场能的能力。介电损耗角正切（tan δ=ε"/ε'）是衡量材料将电能转化为热能而消耗的能量的物理量，tan δ越高表示消耗的微波能量越大。复磁导率是表征微波吸波材料磁属性的重要参数之一，其中实部（μ'）表征材料储存磁场能的能力，虚部（μ"）表征损耗磁场能的能力。磁损耗角正切（tan δ=μ"/μ'）是衡量在磁化和反磁化过程中外界对磁性材料所作的功转化为热能而消耗的能量的物理量，tan δ越高表示消耗的微波能量越大。由图4可知，FeO陶粒的tan δ远高于tan δ，即FeO陶粒吸收微波的机制以磁损耗为主。

图4 Fe3O4 陶粒材料介电损耗角正切（tan δε）和磁损耗角正切（tan δμ）随频率变化曲线Fig.4 Frequency dependence of tangent of dielectric loss angle and magnetic lossangleof Fe3O4 ceramsite

2.2 微波辐射对不同种类生物气溶胶的灭活研究

2.2.1 微波辐射对不同种类生物气溶胶的灭活特性微波辐射生物气溶胶的灭活特性如图5所示，其中气溶胶浓度以对数形式给出。由图可见，4种生物气溶胶浓度在有/无吸波材料时均随辐射时间的延长而减小。

图5 微波辐射对生物气溶胶的灭活特性Fig.5 Inactivation of bioaerosols by microwave radiation

图5(a)为未添加吸波材料的生物气溶胶浓度随微波辐射时间的变化规律。由图可知，对任一种气溶胶而言，随着微波辐射时间延长，灭活率逐渐增大。室内环境中，人类可能会因为生物气溶胶的污染面临更高的疾病感染风险，因此各国颁布了空气微生物浓度限值标准。我国规定细菌生物气溶胶浓度安全阈值为1000～7000 CFU/m。由图5(a)可知，无吸波材料微波辐射10 s后，大肠杆菌浓度（5248 CFU/m）降至生物气溶胶浓度安全阈值之内；其余3种生物气溶胶在辐射20 s后仍然未符合安全阈值要求。微波对4种生物气溶胶灭活效果的排序依次为：大肠杆菌＞杂色曲霉菌＞枯草芽孢杆菌＞枯草芽孢杆菌孢子。

图5(b)为添加FeO陶粒后生物气溶胶浓度随微波辐射时间的变化规律。可以看出，基于FeO陶粒的微波辐射对4种生物气溶胶灭活效果的排序与无吸波材料时相同；对比图5(b)和图5(a)发现，基于FeO陶粒的微波辐射对4种生物气溶胶的灭活效果均优于无吸波材料时的：以枯草芽孢杆菌孢子气溶胶为例，有吸波材料情况下的灭活率较无吸波材料时增大了1.84-lg；微波辐射20 s后，大肠杆菌、杂色曲霉菌和枯草芽孢杆菌生物气溶胶浓度均符合安全阈值要求。可见，气溶胶添加FeO陶粒后在单位时间和体积内吸收微波能量的增加有助于提高灭活率。

由图5还可看到，微波装置内的平衡温度均随辐射时间的延长而升高；且在微波辐射20 s后，基于FeO陶粒辐射的动态平衡温度可由33℃升高至184℃，而无吸波材料时的温度为119℃，二者相差65℃。这说明FeO陶粒可将更多的电磁波能量转化为热量传递给气载微生物，增强微波热效应。184℃足以把微波装置内的气载水分子裂解为羟基自由基（·OH）和氢自由基（·H）；另一方面，微波装置中的一些O将被还原为氧自由基（O·）。O·和·OH 具有很强的氧化性，可降解各种微生物细胞。因此，FeO陶粒微波对生物气溶胶的灭活可能是由微波的热效应、非热效应（如谐振吸收与微波振荡）、O·和·OH的氧化作用共同发挥作用。综上，将FeO陶粒微波辐射技术应用于密封舱空气净化是可行的。

2.2.2 微波辐射对不同种类生物气溶胶的动力学分析

微波灭活生物气溶胶的过程属于光波反应过程。一般而言，光波化学反应速率受反应体系所吸收的辐射能量，以及组分浓度、反应温度等因素的影响，因此，光波化学反应的动力学方程比热化学反应的动力学方程更为复杂。

在生物气溶胶微波灭活的仿真分析过程中，对模型做如下假设：1）反应过程中气体体积恒定不变；2）忽略生物气溶胶浓度变化对反应过程中辐射光程的影响；3）忽略生物气溶胶分子在气相内沿反应器的纵向扩散和横向扩散。

选取微波装置中辐射空间某一微元为研究对象，该微元中的生物气溶胶分子吸收微波粒子后发生光化学反应，导致气溶胶中的微生物失去活性。根据光化学反应中量子效率的定义，有：

式中：φ为生物气溶胶微波灭活的量子效率；N为微元体系内反应的生物气溶胶分子数；x 为生物气溶胶在时间t 内吸收的微波粒子数，

其中：E为微元体系吸收的辐射能量，J；E为单个微波粒子所具有的能量，J。

生物气溶胶的分子数与其摩尔数成正比，即

式中：N 为阿佛加德罗常数；n为微元体系中生物气溶胶的摩尔数，mol。

将式(2)和式(3)代入式(4)可得：

等号两边除以d t，则有

其中d E/d t 为微元体系吸收的辐射通量，可以表示为

式中：φ为微元体系吸收的辐射通量，W；V 为微元体系的体积，m；I为微波装置内部的体积能量密度，W/m。

将式(7)代入式(6)可得：

式中：c为生物气溶胶的摩尔浓度（c=n/V），mol/m；(φ/NE)为光化学反应速率常数，mol/J，用k 表示该常数，则式(8)可写为

由比耳定律得到微元体系的光强I、生物气溶胶的摩尔浓度c与时间t 三者的关系为

式中：ε为生物气溶胶的摩尔消光系数，m/(mol·cm)；b 为光程，cm；I为微元入射面的光强，W/m。I=I/b，故I=I/b。

将式(10)代入式(9)可得：

气相中光波反应通常被认为是弱吸收反应，即εcb <<1，故可得：

将摩尔浓度单位换算成数量浓度单位，可得：

式中：c为微波装置出口生物气溶胶浓度，CFU/m；c为微波装置进口生物气溶胶浓度，CFU/m；I为微波装置内部的体积能量密度，W/m；t为气体在微波装置中的受辐照时间，s。

在微波辐射功率恒定（700 W）条件下，微波装置内部的体积能量分布相同，即I相同；微波频率相同，即光程b相同；一个微波粒子所具有的能量E相同，摩尔消光系数ε相同，对同一种微生物来说，微波灭活的量子效率φ也是相同的，因此可将(εbφI/NE)视为整体。由式(13)可知，此时生物气溶胶浓度对数（lg c）与辐射时间t之间呈线性关系，如图6所示。

模型中参数的计算结果如表1所示，验证了微波灭活生物气溶胶符合动力学模型。相同微波辐射条件下，针对不同种类微生物气溶胶时，拟合直线的斜率主要由生物气溶胶微波灭活的量子效率φ决定，斜率越大微生物越易失活。由表1可知，各种微生物气溶胶的微波灭活量子效率依次为：大肠杆菌＞杂色曲霉菌＞枯草芽孢杆菌＞枯草芽孢杆菌孢子，此结果与2.2.1 节研究结果相同。同种微生物气溶胶条件下，在无吸波材料和基于FeO陶粒的微波辐射时，拟合直线的斜率由摩尔消光系数ε主导。ε值越大，材料的吸波性能越强。由表1可知，FeO陶粒微波辐射的摩尔消光系数ε值大于无吸波材料时的，因此使用FeO陶粒可提高微波辐射对生物气溶胶的灭活效果。

图6 微波辐射不同种类微生物气溶胶的动力学Fig.6 Dynamics of different bioaerosols under microwave radiation

表1 微波辐射灭活模型参数Table 1 Parameters of the microwave radiation inactivation model

2.3 微波辐射生物气溶胶的能量分析

为探究消耗能量与生物气溶胶灭活率的关系，本研究引入单位电能消耗量（EE/O），其定义为灭活1 m生物气溶胶中所含1个数量级的微生物所消耗的电量，kJ/m，计算式为

式中：P 为微波功率，W；t 为辐射时间，s；V 为反应气体体积，m；c为反应器进口生物气溶胶浓度，CFU/m；c为反应器出口生物气溶胶浓度，CFU/m。

微波辐射生物气溶胶的能量分析如图7所示。图7(a)结果表明，无吸波材料条件下，各种微生物气溶胶的EE/O在300～13 000 kJ/m之间。大肠杆菌、枯草芽孢杆菌和杂色曲霉菌气溶胶的EE/O分布比较集中，枯草芽孢杆菌孢子气溶胶的EE/O分布最为分散。图7(b)结果表明，基于FeO陶粒微波辐射，各种微生物气溶胶的EE/O在400～3000 kJ/m之间。可见，与无吸波材料时相比，添加FeO陶粒后的单位能耗可降低48.56%～59.23%。

由图7还可发现，有/无吸波材料时，4种微生物气溶胶EE/O的平均值依次均为：枯草芽孢杆菌孢子＞枯草芽孢杆菌＞杂色曲霉菌＞大肠杆菌。分析其原因为：大肠杆菌细胞壁较薄（约11μm），仅有1～2层网状的肽聚糖，交联度较低，易被破坏；且大肠杆菌的结构特性使其对微波具有较强的吸收能力，而细胞吸收微波后，蛋白质和DNA 变性，细胞膜的通透性改变，致使细胞受损甚至死亡。枯草芽孢杆菌细胞壁由内外两层交联肽聚糖构成，形成坚固外壳，具有较好的热稳定性。枯草芽孢杆菌孢子是枯草芽孢杆菌菌体经细胞质浓缩、脱水后形成的一种高抗逆性的生物结构，水分缺失降低了其对电磁波能量的吸收能力；此外，孢子外层包覆的皮层和芽孢衣保护着其内部的核心结构，增大了灭活能耗。杂色曲霉菌的细胞壁厚度介于大肠杆菌和枯草芽孢杆菌之间，因此其热稳性也介于两者之间。