杉木正交异向蠕变行为的时温等效性*

彭 辉 蒋佳荔 吕建雄, 赵荣军 曹金珍

(1.南京林业大学材料科学与工程学院 南京 210037；2.中国林业科学研究院木材工业研究所 木竹资源高效利用湖南省高校2011协同创新中心 北京 100091；3.北京林业大学材料科学与技术学院 北京 100083)

恒定应力作用下，木材应变随时间增长而增加的现象称为木材蠕变。在木材力学性能研究中，多数试验都是探索木材在短时间外力作用下的应变响应，如动态力学分析、应力松弛测定、蠕变测定等(Zhanetal., 2016；彭辉等，2016；詹天翼等，2017)；然而，在实际结构工程应用中，木材往往处于长期外力作用下，因此一个很重要的问题就是木材蠕变行为的长期演变规律(彭辉等，2016；章卫钢等，2017)。研究木材在一定温度条件下的蠕变行为随时间的演变规律，需要解决的关键问题是如何将短时间内获得的试验数据、建立的数学模型和计算方法推广应用到预测木材长时间的蠕变响应中去。对于一些高聚物复合材料，借助时温等效原理是合理解决这一问题行之有效的方法之一(Ferry，1980；蒋佳荔等，2012)。木材时温等效原理是指其在较高温度、较短时间内的力学性质和力学行为与其在较低温度、较长时间内的力学性质和力学行为等效，即升高温度与延长观察时间对分子运动是等效的，因而可以方便地在短时间内通过高温试验和理论分析科学预测木材在低温状态下长时间内的力学响应(吕建雄等，2015；彭辉等，2016)。

对于均相非晶聚合物，时温等效原理具有普适性。但是，由于木材自身组织构造的各向异性、化学成分的多重性以及木材性质对水分的依赖性，使得时温等效原理在木材中的应用要比均相非晶聚合物更为复杂和困难。考虑到木材性质对水分的依赖性，学者对木材时温等效性的研究主要分为湿材和全干材2种。Salmén(1984)首次证明在木质素玻璃化转变温度附近，饱水木材横向试样的黏弹行为遵循时温等效原理；Placet等(2007)通过研究饱水木材横向试样在0～95 ℃范围的时温等效性，证实了该结果；且Salmén(1984)和Placet等(2007)均指出，在木质素玻璃化转变温度以上，水平移动因子与温度的关系曲线可用Williams-Landel-Ferry(WLF)方程描述。对于湿材轴向试样，诸多研究表明需要对其进行化学增塑处理(Kelleyetal., 1987)，或者使用垂直移动因子对其蠕变曲线进行修正(Dlouháetal.，2009；张红为，2010；Wangetal., 2017；Pengetal.，2017)，才能使得轴向试样的黏弹行为满足时温等效原理；对于全干材的时温等效性研究，Sun等(2007)指出，高温预处理全干材径向试样的蠕变行为遵循时温等效原理。在全干材轴向试样的时温等效性研究中，蒋佳荔等(2012)指出，利用时温等效原理描述其动态刚度是适用的，但无法预测其松弛转变行为。

综合以往研究可知，木材时温等效性研究主要集中在湿材方面，而关于全干材蠕变行为的时温等效性鲜见报道；且研究多集中在单一纹理方向，鲜有涉及轴向、径向和弦向时温等效性的统一分析。鉴于此，本研究以全干木材为研究对象，考察不同应力水平下时温等效原理在木材轴向、径向和弦向蠕变行为中的适用性及其特点。

1 材料与方法

1.1 试验材料

人工林杉木(Cunninghamialanceolata)心材，气干密度约0.37 g·cm3。在同一根原木心材部位的相同年轮区域内取材，制成尺寸分别为35 mm(L)× 6 mm(R)× 1.5 mm(T)、35 mm(R)× 6 mm(L)× 1.5 mm(T)和35 mm(T)× 6 mm(L)× 1.5 mm(R)的轴向、径向和弦向无疵试样(图1)。室温(30 ℃)下，将试样置于装有P2O5的干燥器中干燥，直至试样质量2周内不再发生变化，含水率约0.6%。每一种测试条件下的试样重复数为5个，经计算得其应变量的变异系数均低于7%，取其平均值绘制试验曲线。

图1 三方向试样示意

1.2 蠕变测试

采用DMA 2980型动态热机械分析仪(美国TA公司)，选择拉伸形变模式进行蠕变测试，上下夹头之间的试样长度为17 mm。为保证蠕变试验在线性黏弹性区域内进行，150 ℃下对轴向、径向和弦向试样进行拉伸应力/应变扫描，最终确定轴向、径向和弦向试样的蠕变测试应力值见表1。需要说明的是，拉伸形变属于张力型形变模式，为防止试样在蠕变测试过程中发生扭曲，需在测定前对试样施加0.01 N的预张力。

表1 轴向、径向和弦向试样的蠕变测试应力值

在30～150 ℃范围内，以10 ℃为温度梯度，测定13个恒定温度(30、40、…、150 ℃)水平下试样的蠕变应变量，获得一系列温度下的蠕变曲线，如图2所示。

图2 蠕变测试流程

1.3 数据分析

首先，绘制13个温度水平(30、40、…、150 ℃)下蠕变应变量与对数时间的关系曲线；然后，选择30 ℃作为绘制主曲线的参考温度，高于参考温度(30 ℃)的蠕变曲线沿着对数时间坐标轴水平移动，使各曲线彼此叠合形成一定时间范围的蠕变主曲线。叠合主曲线时，各蠕变曲线在对数时间坐标轴上的水平位移量用水平移动因子aT来表征。显然，每条蠕变曲线的水平移动因子aT是不同的。通常，水平移动因子aT与温度的关系可用2个数学模型表征，即WLF方程和Arrhenius方程。

WLF方程的表达式为：

(1)

式中：T为测定温度(K)；T0为参考温度(K)；C1和C2为常数。

WLF方程以玻璃化转变温度以上的自由体积理论为基础，很多非晶态聚合物基本上符合WLF方程。此外，通过WLF方程常数可得到表观活化能(ΔE)，其计算公式如下：

(2)

式中：R为气体常数(8.31 J·mol-1K-1)。

Arrhenius方程的表达式为：

(3)

Arrhenius方程主要用于描述黏弹性材料的次级松弛过程，也可用来计算松弛过程的表观活化能。

通常，高聚物时温等效原理使用时需具备2个前提条件(Ferry，1980)：1)相邻蠕变曲线通过在合理距离内的平移能够彼此叠合连接成光滑的主曲线；2)构建主曲线水平移动因子aT与温度的关系满足WLF方程或Arrhenius方程。本研究以这2个条件作为评价时温等效原理适用性的依据。

2 结果与分析

2.1 光滑主曲线的合成

图3所示为3个应力水平和不同恒定温度水平(30～150 ℃，温度间隔为10 ℃)下杉木轴向、径向和弦向的蠕变分曲线与水平移动后叠合的蠕变主曲线。从蠕变分曲线(图3左侧分图)可以看出，任一方向试样的应变量随时间延长或温度升高呈现出增大的变化趋势，高的应力水平对应较大的应变量。但不同方向试样的应变量之间存在明显差异：轴向试样的应变量显著低于横向(径向和弦向)试样，弦向试样的应变量约为径向试样的2倍，与前人研究结论一致(Jiangetal.，2009；Kabooranietal.，2013；Pengetal.，2016；胡文刚等，2017)。

根据时温等效原理，将高于参考温度(30 ℃)的蠕变曲线水平移动至参考温度曲线，使各曲线彼此叠合连接成主曲线。从如图3右侧分图可以看出，轴向、径向和弦向试样主曲线跨越时间范围均随应力水平增加有延长的趋势，其中，横向和轴向试样主曲线跨越时间由103s分别延长至107s和105s。一般地，光滑的蠕变主曲线生成需满足2个条件：1)在跨越的时间范围内，形成主曲线相邻分曲线叠合处的应变量相同；2)相邻分曲线叠合处的应变量斜率也相同。由图3中主曲线可以看出，轴向试样相邻分曲线叠合处的应变量存在明显差异，而横向试样相邻分曲线叠合处的应变量基本相同。为了验证三方向试样相邻分曲线叠合处应变量斜率的一致性，本研究引入应变量与应变量斜率关系曲线，观察图中相邻分曲线是否首尾相连形成一条连续曲线，即应变量斜率是否相同。

图3 3个应力水平(σ1、σ2、σ3)下试样的蠕变主曲线(参考温度30 ℃)

图4所示为3个应力水平下三方向试样的应变量与应变量斜率关系曲线。可以看出，横向试样能够形成一条连续曲线，即相邻分曲线的应变量斜率一致，表明横向试样通过水平移动即可生成光滑的主曲线；而轴向试样相邻分曲线的应变量斜率不同，表明轴向试样仅通过水平移动不能生成光滑的主曲线。

图4 3个应力水平(σ1、σ2、σ3)下试样的应变量与应变量斜率关系曲线

对于无定形聚合物，通常仅需水平移动即可获得光滑的主曲线；而对于大多数半晶体或晶体聚合物，运用时温等效原理构建光滑主曲线还需垂直移动因子的修正(Nielsen etal.，1994)。通过水平移动曲线可以补偿温度改变引起的时间范围变化，但是温度改变也可能引起半晶体或晶体聚合物结构的变化，使得模量发生改变，进而导致纵坐标方向的垂直移动。对于单个细胞，木材细胞壁可视为由高度结晶的纤维素微纤丝和无定形的Matrix基体(全部由木质素和半纤维素构成)组成，其中高度结晶的纤维素微纤丝决定木材的轴向黏弹行为，尤其是S2层微纤丝角；而无定形的Matrix基体则主导木材的横向黏弹行为。张红为(2010)和Wang等(2017)均指出，轴向试样在热作用下不仅分子运动和分子构造发生变化，而且其微观结构演化和不可逆损伤会导致非线性特性，使得轴向试样光滑主曲线的构建需要使用垂直移动因子进行修正。在拉伸形变模式下，拉伸应力会对微纤丝施以纵向作用力，微纤丝角有减小趋势，温度升高，木材吸收能量会增加分子链的流动性和延展性，进而可能促进微纤丝角变化(Salménetal.，2009)，故因温度和/或载荷模式引起的木材微观结构变化最终表现为轴向应变量对温度具有一定程度的依存性，导致轴向试样仅通过水平移动无法叠合出光滑的主曲线。因此，为了生成光滑的主曲线，轴向试样须使用垂直移动因子bT对其应变量进行修正：

ε(t)b=ε(t)/bT。

(4)

式中：ε(t)为应变量；ε(t)b为垂直移动因子修正后的应变量。

将修正后各温度下的蠕变曲线以30 ℃为参考温度，水平移动并叠合生成新的主曲线。如图5所示，与未经垂直移动因子修正的蠕变主曲线相比，修正后相邻分曲线的应变量基本相同，且其跨越的时间由约105s降低至约104.5 s。从修正后的应变量与应变量斜率图(图6)也可以看出，3个应力水平下，经垂直移动因子修正后的应变量与应变量斜率图连续，即相邻分曲线的应变量斜率相同，证实通过垂直移动因子和水平移动因子的共同作用能够叠合出光滑的轴向试样主曲线。此外，轴向试样垂直移动因子与温度的关系如图7所示，总体上，随着温度升高，垂直移动因子增加，表明温度加剧了拉伸应力作用下轴向试样的结构变化。

图5 经垂直移动因子修正后的主曲线(深色曲线)与仅通过水平移动因子叠合的主曲线(浅色曲线)

图6 轴向试样经垂直移动因子修正后的应变量(εb)与应变量斜率关系曲线

图7 轴向试样垂直移动因子与温度的关系曲线

2.2 水平移动因子与温度关系曲线的拟合

叠合光滑主曲线时，各蠕变曲线在时间坐标轴上的水平位移量可用水平移动因子aT来表征，aT代表每个黏弹单元的移动量，表示其松弛时间占参考温度下松弛时间的比率(Ferry，1980)。图8所示为生成光滑主曲线的水平移动因子aT与温度的关系曲线及WLF方程和Arrhenius方程的拟合曲线。可以看出，以30 ℃为参考温度时，三方向试样的水平移动因子均随温度水平或应力水平增大而增加；aT为负值，说明随着温度或应力升高，分子运动的松弛时间缩短。

图8 应变量主曲线水平移动因子与温度的关系曲线(点)及WLF方程(实线)与Arrhenius方程(虚线)的拟合曲线

利用最小二乘拟合法，运用WLF方程和Arrhenius方程对水平移动因子aT与温度的关系曲线进行拟合。一般情况下，根据模型值与试验值之间的标准误差评价拟合效果，当标准误差小于20%时，认为模型值与试验值能够成功拟合(Ferry，1980)。由WLF方程、Arrhenius方程与试验值之间的标准误差(表2)可知，任一应力水平下，三方向试样主曲线水平移动因子aT与温度的关系曲线在30～150 ℃范围内满足WLF方程，标准误差小于13.41%。从图8也可以看出，WLF方程拟合曲线与试验值曲线重合度较高，Arrhenius方程拟合曲线与试验值曲线有一定程度偏离，说明在本研究试验温度范围内，木材松弛过程出现不同类型的能量耗散机制。WLF方程的C1、C2及采用WLF方程和Arrhenius方程计算出的表观活化能均列于表2中。三方向试样WLF方程计算出的表观活化能结果表明，总体上，轴向试样的表观活化能最小，弦向试样的表观活化能最大；轴向、径向和弦向试样的表观活化能分别为33.95～45.18 kJ·mol-1、67.74～89.78 kJ·mol-1和95.32～104.84 kJ·mol-1。此外，随着应力水平增加，三方向试样的表观活化能均增大。通常情况下，木材的表观活化能为70.17～141.16 kJ·mol-1(Gamalath，1991；Wangetal.，2017)；在Bond等(1997)的研究中，对含水率6%～12%的针叶材试样进行轴向拉伸蠕变测试，计算的表观活化能介于33.47～89.78 kJ·mol-1之间，且表观活化能随含水率增加呈增大的变化趋势。可见，本研究中三方向试样的表观活化能处于正常范围。对于轴向试样，纤维素微纤丝决定其拉伸载荷下的黏弹行为，由于纤维素微纤丝的高度结晶限制其分子主链单元的响应，从而可能导致轴向试样的表观活化能较低。对于横向试样，无定形的Matrix基体承担主要拉伸载荷作用，由于Matrix基体分子单元具有较多支链和侧链，在外力作用下Matrix基体分子单元的响应较多，从而可能导致其对应的表观活化能较大。杉木径向试样的表观活化能比弦向试样低，其原因可能是杉木管胞上的纹孔主要分布在径面壁，径面壁纹孔周围的微纤丝在长度方向上被扭曲，限制了拉伸载荷作用下径向试样分子单元的响应(Mark，1967；Jiangetal.，2009)。此外，应力水平增大使得分子单元受到的外界激励增多，分子单元运动增加，进而产生较高的表观活化能。

表2 WLF方程和Arrhenius方程的拟合参数

3 结论

本研究以含水率约0.6%的杉木木材为研究对象，在30～150 ℃范围内，通过一系列20 min蠕变试验分别获得3个应力水平和不同恒定温度水平下杉木轴向、径向和弦向的蠕变曲线，并通过水平移动因子平移和垂直移动因子修正生成参考温度(30 ℃)下应变量在一定时间范围内的主蠕变曲线，以分析时温等效原理在木材正交异向蠕变行为中的适用性。结果表明，时温等效原理在30～150 ℃范围内描述木材正交异向蠕变行为是适用的；轴向试样蠕变行为时温等效的构建需通过水平移动因子和垂直移动因子的共同作用，而径向和弦向试样仅使用水平移动因子即可使得时温等效原理适用；三方向试样蠕变主曲线水平移动因子与温度的关系曲线均满足WLF方程。