新能源汽车电池负极材料的制备与性能研究

包科杰，路凌然

（1.襄阳汽车职业技术学院，湖北襄阳441021；2.华中科技大学）

锂离子电池和钠离子电池具有相同的存储机制，与锂离子电池相比钠离子电池具有成本低、钠源储量丰富等优点［1］，然而由于钠离子半径（0.102 nm）远大于锂离子半径（0.076 nm）［2］，实际应用过程中找到能够稳定插入/脱出钠离子的宿主材料已成为钠离子电池在新能源汽车上应用的关键［3］。虽然具有高理论容量的金属氧化物（氧化钴、氧化铁、氧化镍等）在钠离子负极材料中体现出良好的应用潜力，但是由于钠离子电池在钠化过程中会出现较大的体积膨胀以及电导率低等现象，其循环使用寿命较差［4］；而纳米结构金属氧化物及其复合材料（MnO2纳米晶、NiO/Ni/石墨烯等）虽然可以有效提升循环稳定性，但是大电流密度下的耐用性较差［5-6］。因此，有必要进一步开发具有高循环稳定性和耐用性的钠离子电池负极材料，以缓冲钠化过程中的体积膨胀和电导率降低等问题［7］。笔者尝试采用原位合成法制备Ni-NiO 纳米粒子嵌入多孔碳纳米片层（PCNs）中形成独特的多孔片层结构的Ni-NiO/PCNs 复合材料，以期为超长循环寿命的钠离子电池负极材料的开发与应用提供技术支撑。

1 实验部分

1.1 试样制备

按照六水硝酸镍、乙醇、氯化钠质量比为1∶3∶24称取原料并混合，将16.4 g 混合料溶于45 mL 水中，搅拌均匀后置于HTMA 6/220 型烘箱中，设定温度为78 ℃、干燥时间为24 h，干燥处理后的块状试样机械研磨成粉末。将粉末样品在CWF11-5 型气氛热处理炉中进行高温热解（725 ℃/2 h），保护气为高纯氩气（纯度为99.96%）。热解结束后自然冷却至室温，得到Ni/C/NaCl 粉末。将煅烧后的粉末试样继续进行空气气氛下的退火处理（300 ℃/4 h）得到Ni-NiO/C/NaCl 粉末，然后用去离子水清洗并干燥得到Ni-NiO/PCNs 复合材料。为对比分析，分别采取不添加NaCl 模板和不进行退火的方法制备了Ni-NiO/C 和Ni/PCNs 复合材料，并优化了退火制度（200 ℃/4 h，300 ℃/2 h，300 ℃/6 h，400 ℃/4 h）。

1.2 测试与表征

采用JEOL 6800 型扫描电镜（SEM）和JEOL 2100 型透射电镜（TEM）对试样进行显微形貌和微细结构观察；采用Empyrean 锐影X 射线衍射仪（XRD）对试样的物相组成进行分析；采用RFS100型拉曼光谱仪对试样的物质结构进行分析； 采用ASAP 2020 PLUS 比表面与孔隙度分析仪对试样的孔径分布进行测试；采用ESCALAB 250Xi 型X 射线光电子能谱仪（XPS）对试样的表面成分进行分析。

将制备好的活性材料、super-p 导电材料和粘结剂按质量比为8∶1∶1 混合均匀后涂覆在铜箔上，真空干燥（100 ℃/15 h）后冲孔制成Φ12 mm 电极片；以被测电极片试样、钠箔为工作电极和对电极，玻璃纤维为隔膜，质量比为1∶1 的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯为电解液，在手套箱中组装钮扣型电池。在Series G300 型电化学工作站中进行循环伏安（C-V）测试（0.01～3 V）和电化学阻抗测试（频率范围为100 kHz～10 MHz）； 在ITS 5300 型电池充放电测试系统中进行恒流充放电测试（0.01～3 V）。

2 实验结果与分析

图1 为Ni/PCNs 和Ni-NiO/PCNs 的显微形貌和结构表征结果。图1a 为样品的XRD 谱图。从图1a可知，Ni/PCNs 和Ni-NiO/PCNs 的XRD 谱图中都未见NaCl 衍射峰，表明去离子水可有效将NaCl 模板去除；前者主要含Ni 和无定型C 相，后者主要含Ni、NiO 以及无定型C 相，表明300 ℃/4 h 退火过程中Ni 粒子会有部分氧化成NiO。图1b、c 为样品的SEM照片。从图1b、c 可知，Ni/PCNs 和Ni-NiO/PCNs都呈现出三维多孔的连接形态，可见Ni 粒子镶嵌在碳纳米片层中，表明退火处理不会对负极材料的三维结构产生改变。图1d 为Ni-NiO/PCNs 的拉曼光谱图。从图1d 可见，Ni-NiO/PCNs 负极材料在1341 cm-1处出现了D 带、在1608 cm-1处出现了G带，二者强度比约为1.41，进一步表明此时的碳纳米片层为无定型C，相较石墨更加有利于电池负极材料中钠离子的存储［8］。图1e 为Ni-NiO/PCNs 的等温线和孔径分布图。从图1e 可见，Ni-NiO/PCNs 负极材料的吸-脱附曲线具有Ⅳ类滞回曲线特征，这主要与其含有大量介孔有关［9］，而孔径分布较宽且主要集中在4 nm 附近，这种多孔结构会更加有利于电解质的传输并可为钠离子提供更多的有效活性位点。图1f 为Ni-NiO/PCNs 的XPS 图。从图1f可见，Ni-NiO/PCNs 负极材料中特征峰较为明显的C 1s 位于284 eV 处、O 1s 位于533 eV 处，而Ni 2p特征峰并不明显，这主要与Ni-NiO 粒子已经较好地包裹在三维片层结构中有关，这种包裹结构可以一定程度上抑制纳米粒子团聚并增强循环稳定性［10］。

图2 为Ni-NiO/C 负极材料的显微形貌和结构表征结果，退火工艺为300 ℃/4 h。图2a 为样品的XRD 谱图。由图2a 可见，不以NaCl 为模板的Ni-NiO/C 负极材料的物相与Ni-NiO/PCNs 相似，主要为Ni、NiO 和无定型C 相。图2b 为样品的SEM照片。由图2b 可见，不以NaCl 为模板的Ni-NiO/C负极材料未呈现出碳纳米片层结构，这说明NaCl 对纳米片的形成至关重要，这主要是因为NaCl 可以提供丰富的表面而促进碳纳米片层结构的形成。图2c为样品的等温线和孔径分布图。从图2c 可见，Ni-NiO/C 负极材料的吸-脱附曲线也具有Ⅳ类滞回曲线特征［11］，但其孔径相对于Ni-NiO/PCNs 负极材料更大，相应比表面积会小于后者。

图1 Ni/PCNs 和Ni-NiO/PCNs 的显微形貌和结构表征

图2 Ni-NiO/C 的显微形貌和结构表征

图3 为不同退火温度下Ni-NiO/PCNs 负极材料的显微形貌和结构表征结果，退火时间为4 h。图3a 为样品的XRD 谱图。从图3a 可知，较低温度下退火（200 ℃/4 h）制备的Ni-NiO/PCNs 负极材料的物相组成与300 ℃/4 h 退火时相似，而较高温度下退火（400 ℃/4 h）制备的Ni-NiO/PCNs 负极材料主要含NiO 相，Ni 相和无定型C 相的衍射峰基本消失，表明400 ℃退火时Ni 粒子已全部氧化成NiO。图3b～e 为样品的显微形貌。从图3b～e 看出，200 ℃/4 h 退火试样仍然呈片层状结构特征，可见细小Ni纳米粒子，而400 ℃/4 h 退火试样以粒子团聚为主，三维片层状结构消失。

图4 为不同退火时间制备的Ni-NiO/PCNs 负极材料的显微形貌和结构表征结果，退火温度为300 ℃。图4a 为样品的XRD 谱图。从图4a 可知，退火时间不会对Ni-NiO/PCNs 负极材料的物相组成造成影响，较短时间（2 h）和较长时间（6 h）下的物相与300 ℃/4 h 退火时相似，都主要由Ni、NiO 相和无定型C 相组成。图4b～e 为样品的显微形貌。从图4b～e 看出，退火时间为2 h 的试样中的Ni 粒子只发生了部分氧化，显微形貌上仍然呈现三维片层结构，而较长时间退火（6 h）后，Ni 粒子氧化较为严重，局部可见粒子团聚现象。结合图1 的观察结果可知，退火时间会对Ni-NiO/PCNs 负极材料的显微形貌产生明显影响，在退火时间为4 h 时，Ni-NiO/PCNs 负极材料具有较好的分散性且保持着三维片层结构。

图5 为Ni/PCNs 和Ni-NiO/PCNs 负极材料高分辨透射电镜（HR-TEM）照片。由图5 可见，Ni/PCNs负极材料中的Ni 纳米粒子呈弥散分布特征，尺寸主要介于20～26 nm，平均尺寸约为23 nm（图5a），高分辨透射电镜中可见Ni 纳米粒子的晶面间距为0.203 nm（图5b）。Ni-NiO/PCNs 负极材料中的Ni-NiO 纳米粒子也呈现弥散分布特征，尺寸主要介于24～30 nm，而尺寸小于24 nm 的粒子较少，平均尺寸约为27 nm（图5c），纳米粒子的平均尺寸相较Ni/PCNs 更大； 高分辨透射电镜中可见此时的纳米粒子由Ni 粒子和NiO 粒子组成，其中Ni 纳米粒子的晶面间距为0.203 nm，而NiO 粒子的晶面间距相对较大（0.209、0.241 nm），同时可见Ni-NiO 界面呈现半共格特征（方框）［12］，Ni-NiO 实现了对无定型C的包裹。整体而言，退火处理后的Ni-NiO/PCNs 负极材料由于发生了柯肯达尔效应［13］而形成了多孔结构，即由于退火过程中Ni 粒子的扩散而形成了空位流并最终聚集成尺寸约为4 nm 的孔，因此表现在Ni-NiO 纳米粒子上会有一定程度的尺寸增大，而这种多孔结构有助于充放电循环过程中电解质的传输，并降低体积变化造成的应力集中［14］。

图3 不同退火温度制备Ni-NiO/PCNs 的显微形貌和结构表征

图4 不同退火时间制备Ni-NiO/PCNs 的显微形貌和结构表征

图5 Ni/PCNs（a、b）、Ni-NiO/PCNs（c、d）的HR-TEM 照片

图6 为钠离子电池负极材料Ni-NiO/PCNs 的电化学性能测试结果。图6a 为样品的C-V 曲线。从图6a 可见，首圈放电曲线中0.49 V 对应不可逆固体电解质界面膜的形成、0.90 V 对应NiO 的还原；第二圈放电曲线中阴极峰对应的电压都发生了正向移动而强度有所减弱，这主要与不可逆固体电解质界面膜较为稳定有关［15］；充电曲线中1.48 V 和0.28 V 的阳极峰分别对应Ni 的氧化和不可逆固体电解质界面膜的少量分解［16］。图6b 为样品的恒流充放电曲线。从图6b（电流密度为0.1 A/g）可见，由于不可逆固体电解质界面膜的形成，首圈库伦效率约为61%，但是Ni-NiO/PCNs 的初始充电比容量（742 mA·h·g-1）仍要高于NiO（720 mA·h·g-1），前者的初始放电比容量（1219 mA·h·g-1）约为后者（1183 mA·h·g-1）的1.03 倍，这主要是与前者具有较大的比表面积以及充电过程中不可逆固体电解质界面膜会发生部分分解有关［17］。图6c 为样品的循环性能曲线。从图6c（电流密度为0.1 A/g）可见，Ni-NiO/PCNs 负极材料的循环稳定性明显高于Ni-NiO/C 负极材料，在循环100 圈后二者的放电比容量分别为447 mA·h/g 和131 mA·h/g，且由于Ni-NiO/PCNs 负极材料中钠离子可有效插入/脱出而使得其库伦效率接近100%。图6d 为样品的倍率性能曲线。从图6d 可见，当电流密 度 分 别 为0.2、0.5、1、2、0.2 A/g 时，Ni-NiO/PCNs负极材料的倍率性能都明显高于Ni-NiO/C 负极材料，这是因为前者Ni-NiO 与PCNs 的良好结合而具有相对较高的导电性［18］；此外，跳跃电流密度（2 A/g→0.2 A/g） 下，Ni-NiO/PCNs 负极材料的放电比容量仍然高于Ni-NiO/C 负极材料，且放电比容量相较有所提升，这主要与其结构较为稳定有关［19］。

图6 Ni-NiO/PCNs 的电化学性能表征

图7 为钠离子电池负极材料的电化学性能和显微形貌观察结果，电流密度为1 A/g。图7a 为钠离子电池负极材料的循环性能和库伦效率。由图7a 看出，循环5000 圈后Ni-NiO/PCNs 负极材料的放电比容量为235 mA·h/g，而首圈放电比容量为280 mA·h/g，Ni-NiO/PCNs 负极材料循环5000 圈后的放电比容量约为首圈放电比容量的83.93%；相较而言，Ni-NiO/C 和Ni/PCNs 负极材料在充放电循环过程中以及循环5000 圈后的放电比容量都明显低于Ni-NiO/PCNs 负极材料，这说明Ni-NiO/PCNs 负极材料具有更好的循环稳定性；此外，Ni-NiO/PCNs负极材料充放电循环5000 圈后的容量保持率高于Ni/PCNs（71.82%），这主要是因为相同处理工艺下前者具有更多的无定型C（图1a 的非晶态C 衍射峰更宽），而后者具有更多的石墨化特征（石墨不具备储钠能力），因此非晶化程度更高的Ni-NiO/PCNs 负极材料具有更好的循环稳定性；Ni-NiO/PCNs 相对于Ni-NiO/C 和Ni/PCNs 负极材料具有较高的容量保留率则主要与其独特的三维片层结构有关［20］。进一步对Ni-NiO/PCNs 负极材料循环5000 圈后的显微形貌进行观察。图7b、c 为样品的TEM 照片。由图7b 可见，Ni-NiO/PCNs 负极材料仍然保持着Ni-NiO粒子弥散分布的特征，相较于循环前未发生明显改变，这主要是因为此时的负极材料具有较好的结构稳定性，在充放电循环性能测试过程中Ni-NiO 粒子不会发生明显粉化或者团聚现象［21］，更加有利于负极材料获得长循环寿命。

图7 钠离子电池负极材料的电化学性能和显微形貌

3 结论

1）Ni/PCNs、Ni-NiO/C 和Ni-NiO/PCNs 负 极 材料都主要含有Ni 和无定型C 相，且后2 种负极材料还含有NiO 相，这表明300 ℃/4 h 退火过程中Ni粒子会有部分氧化成NiO；Ni/PCNs 和Ni-NiO/PCNs都呈现出三维多孔的连接形态，后者的孔径分布较宽且主要集中在4 nm 附近，这种多孔结构会更有利于电解质的传输并可为钠离子提供更多的有效活性位点。

2）300 ℃/4 h 为Ni-NiO/PCNs 负极材料适宜的退火工艺，此时Ni-NiO/PCNs 负极材料中Ni-NiO粒子分散性较好且保持着三维片层结构，平均尺寸约为27 nm，Ni-NiO 实现了对无定型C 的包裹； 退火时间过长（6 h）会使得Ni 粒子过氧化且发生团聚，而温度过高（400 ℃）会使得粒子以团聚为主，三维片层状结构消失。

3）Ni-NiO/PCNs 负极材料的循环稳定性和倍率性能明显高于Ni-NiO/C 负极材料；电流密度为1 A/g时，循环5000 圈后Ni-NiO/PCNs 负极材料的放电比容量为235 mA·h/g，此时的放电比容量约为首圈放电比容量的83.93%；Ni-NiO/C 和Ni/PCNs 负极材料在充放电循环过程中以及循环5000 圈的放电比容量和容量保持率都明显低于Ni-NiO/PCNs 负极材料，Ni-NiO/PCNs 负极材料具有相对更好的循环稳定性。