铜电解液净化工艺比较与选择

2021-03-11吴启亮杨永明

中国金属通报 2021年20期

吴启亮，杨永明

（广西南方有色集团，广西河池 547204）

铜电解液的净化对于铜电解精炼生产至关重要，净化铜电解液的主要方法有电积法、离子交换法、溶剂萃取法、化学沉淀法等。电解液净化方法的选择，与企业生产工况、生产成本、中间产品市场需求、综合经济效益和环境保护等诸多因素相关。铜电解中，电解液杂质会积累到一定程度，当温度低时，它可能与铜一起沉积在阴极上，影响阴极铜产品质量，还会引起诸如电解液中硫酸含量减少和电池电压升高之类的问题，从而导致功耗增加[1]。

为了确保电解液中杂质不影响电解阴极铜的质量，同时维持电解液中As、Sb、Bi等杂质元素平衡，必须定期抽取一定量的电解液进行净化除杂，以确保生产符合国家标准的阴极铜产品。

1 铜电解液净化工艺比较

1.1 间断脱铜脱砷法

间歇性铜和砷去除方法（也称为一阶段铜去除方法）是将要处理的电解液提取到在清洁液体车间，通过电解沉积降低了铜和砷的浓度，因此Cu2+＜1g/L，As含量在1-3 g/L之间。当电解发生沉积之后，对于砷、锑、铋和铜等杂质位于阴极上，同时，在沉积之后会获得相应的黑洞，这些黑洞具有疏松结构，黑铜一般含有约65%铜，生成的黑铜需要返回火法系统进行铜的加工和回收，造成砷、铋和锑的恶性循环，但是这种方法的缺点也很明显，将来，当待处理溶液中的Cu2+小于5～8g/L时，会析出氢，并且会有剧毒的砷气体被分离出来，从而对环境造成严重的污染，直接会危害到人体的健康安全性[4]。去除电解液中积累的有害杂质，例如砷、铋和锑。当Cu2+降低到一定水平时，杂质砷和铜被析出，以达到净化和去除电解质杂质的目的，同时法律上，严格禁止生产人员在清洗期间进入到车间内，否则会造成生产管理损失，直接影响电解生产成本，在杂质去除过程中释放的氢会增加能量消耗。

1.2 连续诱导脱铜脱砷电积法

铜和砷的连续诱导电解沉积法（也称为感应法）目前在国内外具有实用效果。1980日本住友金属矿山株式会社开发了连续去除铜和砷的电解沉积方法， 1985年引入了贵溪冶炼厂，从那时起便成为我国纯化铜电解液的主要方法。国内各大厂家广泛采用该方法，且应用于一次脱铜电解已将铜溶液中的铜离子浓度降低到 20～30g/L，再进行脱砷、锑、铋等杂质的二次脱铜电解。根据诱导脱砷实践，Cu2+维持在2～5 g/L，脱砷效率较高,且产生AsH3的可能性较小,因此脱砷终液Cu2+维持在0.5～1g/L左右。阴极上析出的铜、砷等其它杂质的化合或混合物，俗称“黑铜粉”，比较疏松，易掉落至电解槽槽底，为防止阴阳极间短路（黑铜粉疏松，显得肥厚），每隔3～5天，需将阴极板上的黑铜粉铲除到槽底，然后通过阳极泥汇集装置，归集到槽子端头排出。阳极为不溶阳极，阴极为从电解残极机组上挑选出来比较好的残阳极，出槽周期视阴极残阳极的使用情况，不能继续使用的残极吊至残极机组洗净后返回熔炼系统。诱导脱铜脱砷锑铋的方法，技术成熟，脱铜除砷、锑、铋效果好，该方法的关键技术是砷析氢气体的量与铜和砷离子浓度之间的关系。将电解质中的Cu2+浓度保持在至2～5g/L的范围内，可以实现铜和砷的最大共析物，提高杂质的去除率，铋的去除率可以达到90%以上，砷的去除率可以达到85%，该方法在去除铜和砷的过程中会产生氢，因此能耗增加。电解诱导脱砷技术，使得砷的脱除率由原来传统脱砷工艺的60%提升至85%左右，使砷的脱除率大幅度提高，同时砷化氢气体的产生可得到一定控制。

1.3 并联循环连续电积法

云南铜业有限公司是根据其特殊的电解液特性于1997年成立的，在原始电解沉积工艺基础上，并行循环连续电解沉积对于砷法，工艺流程如图1所示。在原始设备基础上，该技术控制电解液中的Cu2+浓度在2～8g/L的范围内，铜与砷的比值控制为1.5～2.5：1，提高控制点和工艺技术参数，控制熔炼液体循环，该方法可以很好地解决砷沉淀问题，提高除砷效率，降低能耗，提高除砷过程中铜的直接回收率，除砷效率和有效利用电流可以达到90%以上。

图1 并联循环连续电积脱砷法流程示意图

1.4 旋流电积法

用于分离铜和杂质的旋风除尘法采用旋流电积法，基于金属离子之间的沉淀电位差，与其他金属离子相比，电势差更大，金属离子的电势更低，并且容易优先在阴极析出以实现金属分离，旋流电积法可以使用高速流动的溶液进行操作，旨在用来减少浓度极化，以选择电解质中的铜，并取得了良好的效果，该方法的工艺示意图如图2所示。旋流电解沉积法需要四个阶段进行涡旋电解，涡旋电解在实施期间所进行的第一阶段，发生的电流密度应保持在约800A/m2之间，这样可以有效获得最高纯度的阴极铜；而第二阶段在进行期间，应该不断保持电流密度在500A/m2左右，这样所制造的产品能够为标准阴极铜；第三阶段在应用期间应该严格保持其电流，密度控制在200-300A/m2，产品为粗铜，铜含量为80%左右；第四阶段在进行中，需要将电解液的浓度进行控制，其中Cu2+的浓度控制后才可以得到好的效果，否则操作不当会导致严重的砷中毒[6]。

图2 旋流电积法脱铜砷工艺图

2 铜电解液净化工艺优化改进

工业上在不同的时期，人们对净化工艺有不同的认知，随着时代的发展，人们不断总结前人的经验，逐步形成了比较完善成熟的净化工艺，近代工业上广泛采用诱导脱铜脱砷锑铋的方法，脱铜除砷、锑、铋效果好，杂质脱除率可达到85%以上。同时新的净化工艺如旋流电积也得到了一定的发展，但是他们或多或少都存在一定的缺点，主要表现在：

（1）采用不溶性阳极，槽电压高，能耗大。

（2）现场酸雾较大，作业环境差，并有可能产生砷化氢有毒气体。

（3）金属析出选择性不好，中间产品含铜过高，尤其黑铜渣中含铜达铜50%～70%。

（4）电积到末期，随着含铜量降低，杂质析出，析出黑铜粉，出槽困难，劳动强度大。

（5）若熔炼系统采用闪速熔炼炉，杂质开路困难，黑铜粉返回配料，造成砷杂质的循环与累积，阳极板含砷高，砷脱除成本高。部分厂家选择外卖，黑铜粉为危废物料，铜的计价系数低，金属折价损失大；若熔炼系统采用熔池熔炼技术，黑铜粉返回配料，黑铜粉中的砷70%进入烟尘和污酸中，其中25-30%的砷进入白烟尘，在白烟尘处理过程中将增加处理成本。

我公司分析总结、消化吸收了以上几种净化工艺的优缺点，结合自身工况条件，设计出了一种具有技术创新的、经济环保的电解液净化工艺，该电解液净化工艺流程为一段电积脱铜→二段电积脱铜→一段旋流电积脱铜→二段旋流电积脱铜→硫化脱杂→回收硫酸镍。在该工艺中，电解车间可以通过控制各工序脱铜后液铜离子浓度，来调节电解液净化过程中溶液的走向，最终最大限度的产出合格的中间产品，同时大大提高了杂质砷锑铋的脱除率，实现砷的开路，并降低净化成本。该工艺各工序的详细介绍如下：

2.1 一段电积脱铜

将需要净化的铜电解液（含铜约50g/l）送至一次电积脱铜工序，以不溶性阳极作为阳极，以不锈钢阴极作为阴极，采用连续电积法对铜电解液进行一次电积脱铜，将一段脱铜工序脱铜后液 Cu2+浓度控制在35g/L，生产A级铜。

表1 一段电积脱铜工序主要技术经济指标

2.2 二段电积脱铜

一段脱铜工序的脱铜后液继续进入二段脱铜电积槽，根据电流大小及含铜量调节补液流量，最终控制脱铜后液Cu2+浓度为25g/L，生产1号标准铜。

表2 二段电积脱铜工序主要技术经济指标

2.3 一段旋流电积脱铜

二段脱铜工序的脱铜后液送至一段旋流电解工序，将Cu2+浓度由25g/L降至15g/L，利用旋流电积大流量、高速流动的溶液特性，达到减少浓度极化的作用，以选择电解质中的铜，确保生产1号标准铜。

表3 一段旋流电积脱铜工序主要技术经济指标

2.4 二段旋流电积脱铜

二段旋流电积脱铜工序将Cu2+浓度进一步脱除至5g/L，二段旋流电积脱铜工序产出的电积铜虽然不能达到外售要求，需返熔炼系统处理。

虽然二段电积铜达不到标准铜的要求，但是它利用旋流电积大流量可克服浓差极化的特性，杜绝了粉末黑铜渣的生成，可产出的块状、固体的电积铜，工人可以顺利取出电积铜，出装槽方便、快捷，极大的降低了工人的劳动强度；同时杜绝了砷化氢的产生，保证生产环境的安全环保。

表4 二段旋流电积脱铜工序主要技术经济指标

2.5 硫化脱铜脱杂

我公司采用Na2S和稀硫酸为原料制备H2S气体，将生成H2S作为硫化剂，对二段旋流电积后液进行硫化反应，对二段旋流电积后液第一步首先硫化脱除铜，第二步硫化脱除砷、锑、铋后返回电解系统，控制硫化后液含砷≤0.5g/l。

H2S气体制备工艺流程：将50%稀硫酸与Na2S按一定比例送入硫化反应槽，生产的H2S气体从硫化反应槽进入H2S缓冲罐，供后续硫化系统使用；反应后生成的Na2SO4溶液大部分直接通过循环泵输入硫化反应槽循环使用，少部分通过反应槽液位控制送至硫酸钠冷却结晶系统，产出的硫酸钠作为副产品销售；结晶后液用于Na2S溶液的配制。

来自旋流电积工序的旋流后液进入旋流电积原液贮槽，由旋流电积原液输送泵送入一级旋流电积硫化反应器与H2S气体充分混合反应，脱除溶液中的铜。反应后液送入旋流电积一级硫化过滤器沉降分离，旋流电积一级硫化过滤器上清液流入旋流电积脱铜硫化滤液槽，并通过滤液泵送至旋流电积二级旋流电积硫化反应器，同样在此与H2S气体充分混合反应，脱除废液中的砷。反应后液送入旋流电积二级硫化过滤器沉降分离，旋流电积二级硫化过滤器上清液流入旋流电积脱砷硫化滤液槽，并通过滤液泵送至电解工段。一级硫化过滤器底流主要是硫化反应生成的CuS，通过硫化铜压滤机给液泵打入硫化铜压滤机进行固液分离，滤液进入旋流电积脱铜硫化滤液槽，滤饼返回熔炼系统；二级硫化过滤器底流主要是硫化反应生成的As2S3，通过硫化砷压滤机给液泵打入硫化砷压滤机进行固液分离，滤液进入旋流电积脱砷硫化滤液槽，滤饼外销至有资质的厂家处理，实现砷的开路。

反应原理：

3 铜电解液净化工艺改进后经济效益比较

经过优化后，我公司采用的电解液净化工艺具有明显的优点及良好的经济效益，具体如下：

（1）省去了传统工艺中的硫酸铜工序，最大限度地将电解液中的铜转变成中间合格产品，一段电积产出A级铜、二段电积及一段旋流电积产出1号标准铜，均能直接销售变现，提高了铜的直收率。按照年产阴极铜30万吨/a计算，每年可减少回炉废铜约4000吨，减少重复冶炼成本及财务利息约138万元，大大提升了经济效益。

（2）通过严格控制工艺条件，控制各工序脱铜后液铜离子浓度，来调节电解液净化过程中溶液的走向，同时大大提高各个工序的电流效率，降低了电耗。传统电积法处理低浓度铜的电解液，每生产一吨铜的电耗成本约为3500元，采用旋流工艺后，生产每吨铜的电耗成本约为2200元，且生产过程避免了硫化氢的产生，现场环境得到很大的改善，保障了公司的安全环保。

（3）采用硫化脱杂工艺，彻底解决了低浓度铜电解液电积产生砷化氢的问题，确保了安全环保，同时硫化法能够将砷沉淀下来，形成硫化砷渣，可外销至有资质的厂家处理，实现了砷的开路，减少砷重复回炉处理的成本，具有极大的环保效益。