牡蛎壳改性花生壳生物炭吸附去除水体中的磷

李 浩，夏 港，关昊为，易群伟，李嘉融，刘安淇，张 静

(武汉轻工大学 土木工程与建筑学院，湖北 武汉 430023)

1 引言

磷是水生生物新陈代谢中不可或缺的一种元素[1]。但当水体中磷浓度超标时，会刺激水体中藻类的生长，减少水体中的溶解氧浓度，使水生生物窒息而死，造成水体富营养化，对水体生态系统产生负面影响[2, 3]。在我国，根据《城镇污水处理厂污染物排放标准》GB18918-2002规定，排入自然水体的污废水的磷限值为0.5 mg/L，美国对排入湖泊的污废水的磷限量规定为0.05 mg/L[4]。工业、农业和生活污废水是磷进入自然水体环境的主要来源，含磷浓度为4～15 mg/L，远远超过规定限制[5]。因此，开发有效去除废水中磷的方法是亟待解决的一个重要的全球性问题。

目前，控制水体磷污染的有效方法主要有物理处理法(微滤、反渗透、电渗析、磁选)、化学处理法(沉淀、结晶、阴离子交换和吸附)和生物处理(同化、强化生物除磷、人工湿地、废水稳定池)[6～9]。在众多的处理方法中，吸附处理法具有成本低、效率高、选择性好、操作简单，以及对废水pH值无明显影响等优点，而备受欢迎[1, 10]。与传统炭质吸附剂相比，生物炭不仅具有传统炭质类材料的吸附特点，而且原材料易获得、制备方法简单、成本低廉，因而，成为一种备受关注的新型吸附剂[10, 11]。然而，由于生物炭的金属阳离子含量低以及其热解过程中金属离子的过度损耗，生物炭作为吸附剂一般对阳离子和有机污染物有很强的吸附能力，但它对阴离子污染物的吸附能力有限[12]。因此，需要对生物炭进行改性以提高其对阴离子污染物的吸附性。研究发现金属阳离子如Ca2+、Al3+、Fe3+、La3+与磷酸盐具有较强的亲和力，可明显改善生物炭对磷酸盐的吸附性能[13]。然而,在酸性或氧化还原条件下，Al3+、Fe3+、La3+会释放到水体中，对水环境及水生物产生有毒害作用。但是，钙(Ca)是一种对生态环境无毒的元素，其在自然界中含量丰富，价格低廉，是修饰吸附剂的一个理想金属元素[13]。相关的研究表明，经Ca改性的生物炭对磷酸盐的吸附性能得到显著提升。传统的Ca改性生物炭主要是利用Ca(OH)2、CaCO3、CaO或CaCl2等化学试剂，其制备成本较高，不利于大量生产以应用于实际工程中[13]。牡蛎是一种著名的海产经济贝类，具有很高的营养价值，且资源丰富，产量在贝类中居首位，人们在食用牡蛎肉后，将大量牡蛎壳丢弃，既污染环境，又造成了资源浪费。牡蛎壳中含90%以上的碳酸钙和多种微量元素及少量有机质，是一种高钙生物废弃物[14]。因此，牡蛎壳具有作为制备钙改性生物炭Ca源的潜力。

本项目拟以牡蛎壳物钙源，以农业废弃物花生壳为碳源制备钙改性生物炭吸附去除水体中磷。

2 生物炭制备和方法

2.1 牡蛎壳改性生物炭的制备

首先，用粉碎机将牡蛎壳和花生壳粉碎，过100目的筛子筛取牡蛎壳和花生壳；分别按照1∶1的质量比将牡蛎壳和花生壳混合均匀。然后，在管式电炉中，以5 ℃/min升温速率在N2气氛下加热至800 ℃，并在该温度下热处理2 h。最后，炉冷却到室温后，得到牡蛎壳改性花生壳生物炭。在相同条件下制备不添牡蛎壳的纯花生壳生物炭。

2.2 磷吸附实验

用磷酸二氢钾配制10 mg/L、25 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、200 mg/L、300 mg/L的磷溶液；分别取20 mL的10 mg/L、25 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、200 mg/L、300 mg/L的磷溶液到50 mL的锥形瓶中；向每个锥形瓶中分别加0.02 g牡蛎壳改性花生壳生物炭；接着在25 ℃恒温摇床中振荡48 h后，过滤；取出后经0.22 μm孔径滤膜过滤，采用国标钼酸铵分光光度法测定磷的浓度。在形同的条件下，分别向20 mL的10 mg/L、25 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、200 mg/L、300 mg/L的磷溶液投加0.02 g的花生壳生物炭，采用相同的方法，测定花生壳生物炭。磷的吸附去除量用公式(1)表示。

(1)

式(1)中：qe为磷的吸附去除量，mg/g;C0为溶液初始磷浓度，mg/L；C为溶液吸附后磷浓度，mg/L；v为磷溶液的体积，L；m为活性炭的质量，g。

3 实验结果与讨论

牡蛎壳改性花生壳生物炭和花生壳生物炭对磷的吸附效果图如图1所示。整体上看，经牡蛎壳改性后的花生壳生物炭对磷的吸附量显著高于未改性的花生壳生物炭。如图1所示，在溶液初始磷浓度小于200 mg/L时，两种生物炭的磷吸附量随着溶液初始磷浓度的升高而增大，大约在溶液初始磷浓度为200 mg/L时，两种生物炭的磷吸附量趋于稳定。牡蛎壳改性花生壳生物炭吸附磷的最大量为197.3 mg/g，约为未改性花生壳生物炭的磷吸附量的17倍。由于牡蛎壳含有丰富的CaCO3,而CaCO3在缺氧800 ℃高温下发生以下反应：

CaCO3(s) + heat → CaO(s) + CO2(g)

生成CaO负载在花生壳生物炭上。CaO在含磷废水中能够快速释放Ca2+和OH-, OH-会导致水体的pH呈弱碱性, Ca2+与溶液中磷酸盐在碱性条件下反应生成羟基磷酸钙。因而，牡蛎壳改性花生壳生物炭对磷的吸附得到显著提高。

图1 牡蛎壳改性花生壳生物炭和花生壳生物炭在不同初始磷浓度溶液中对磷的吸附量

4 结论

与未改性的花生壳生物炭相比，通过牡蛎壳高温改性花生壳吸附剂对磷的具有显著的吸附性，且磷的吸附量随着溶液初始浓度升高而不断增大。溶液初始磷浓度为200 mg/L,添加0.02 g的生物炭,在25 ℃下反应48 h后, 牡蛎壳改性花生壳生物炭磷吸附容量为197.3 mg/g，约为未改性花生壳生物炭的17倍。