燃气工业锅炉缓蚀剂研究进展

王飞 苗澍

摘 要：燃气工业锅炉停用期间的腐蚀与防护一直是业内极为关注的课题。停用锅炉缓蚀剂不仅能够显著降低金属的腐蚀速度，而且使用方便，经济且有效。综述近20年来停用锅炉气相缓蚀剂和液相缓蚀剂的发展与研究进程，展望停用锅炉缓蚀剂的未来发展方向。

关键词：停用锅炉;腐蚀;气相缓蚀剂;液相缓蚀剂

中图分类号：TK228 文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2021）19-0115-03

Abstract： The corrosion and protection of gas-fired industrial boilers during shutdown has always been one of the topics of great concern to people. Discontinuing boiler slow-release agents can not only significantly reduce the corrosion rate of metals， but also be easy to use， economical and effective. In this paper， the development and research progress of gas phase corrosion inhibitors and liquid phase corrosion inhibitors for decommissioned boilers in recent twenty years are summarized， and the future development direction of corrosion inhibitors for decommissioned boilers is prospected.

Keywords： stop the boiler;corrosion;gas phase corrosion inhibitors;liquid phase corrosion inhibitors

燃气工业锅炉停用期间，如果不采取合理的防护措施，锅炉内的氧气会使潮湿的金属表面发生腐蚀。停用期间锅炉的腐蚀速度和腐蚀程度远远超过运行期间，不仅会影响锅炉使用寿命，造成经济损失，还易发生安全事故[1]。停用锅炉缓蚀剂是一种防腐蚀化学品，将其少量加入停用锅炉能显著降低炉内金属的腐蚀速度。与传统干燥法、惰性气体法和氨水法等防腐方法相比，缓蚀剂由于价格低廉和使用方便，被广泛应用于工业生产和生活。随着社会进步和工业经济的不断发展，停用锅炉缓蚀剂的种类不断增加，性能也在不断提升。因此，详细总结停用锅炉气相缓蚀剂和液相缓蚀剂的发展和研究进程，以期为今后开展相关工作提供宝贵经验。

1 停用锅炉缓蚀剂的作用机理

停用锅炉缓蚀剂种类繁多，防腐机理较复杂，主要分为电化学防护和物理化学防护两种。电化学防护是运用原电池的电化学原理，消除引起金属发生电化学腐蚀的原电池反应，从而使金属得到防护，减缓或阻止金属腐蚀的发生[2]。物理化学防护是在金属表面发生物理化学反应形成一层致密的保护膜，以减少介质对金属的腐蚀。根据成膜机理，物理化学防护又可分为氧化膜型缓蚀剂、沉淀膜型缓蚀剂和吸附膜型缓蚀剂。

2 停用锅炉缓蚀剂的研究现状

按照锅炉停用时采用的缓蚀剂形态特点，停用锅炉缓蚀剂可分为气相缓蚀剂和液相缓蚀剂两种[3]。

2.1 气相缓蚀剂的研究现状

氣相缓蚀剂又称为挥发性缓蚀剂，常温条件下可自动挥发出缓蚀成分吸附于金属表面，防止金属腐蚀的发生。通常使用的气相缓蚀剂大多数是界面型缓蚀剂，其作用效果受缓蚀剂分子结构、缓蚀剂到达金属表面的途径、缓蚀剂的蒸汽压以及金属表面吸附薄膜的pH等因素影响[4]。与传统干法防护方式相比，气相缓蚀剂通常更高效、方便和实惠，适用于中长期停用的锅炉机组防护。随着化工行业的不断发展，停用锅炉气相缓释剂的种类也日益增多。

20世纪90年代初，POBAROV 用含有十八烷基胺（Octadecyl Amine，ODA）的蒸汽对锅炉设备进行防腐蚀保护处理[5]。ODA是一种长链脂肪胺（见图1），可在金属表面形成疏水性的单分子膜或多分子膜以隔绝水、氧气、二氧化碳等腐蚀因子，防护效果较为显著。但是，由于ODA在水中溶解度较低且黏度较强，会导致设备管道堵塞，因此十八烷基胺的应用存在一定的局限[6]。

1995年，王巍等对TH-901锅炉保护剂的实验研究表明，该保护剂对设备的锈蚀层具有剥离作用[7]。例如，在热裂化装置分馏塔底部存在厚且坚硬的锈蚀层，在塔底部空气湿度大的情况下，使用TH-901保护剂3个月后，塔底部的锈蚀层绝大部分会脱落，露出原来的金属壁面，说明TH-901锅炉保护剂可在金属表面形成保护层，且具有很强的渗透性。此外，TH-901具有良好的保护效果。研究表明：金属挂片在近1年的保护剂保护期间，无论处于干燥环境还是处于潮湿环境，TH-901保护剂均能达到理想的防护效果。目前，TH-901保护剂仍在不断更新换代。

2001年，兰州华荣清洗防腐技术有限公司研发了HL-911停备用设备保护剂[8]。HL-911保护剂能够通过药剂气体的挥发扩散至设备金属内壁表面，以达到防护设备的目的。研究表明，HL-911保护剂具有保护面广（气相挥发到达部位均可保护）和防护时间长的特性，且和TH-901保护剂一样具有强渗透性，可使原有锈蚀层脱离。

鉴于ODA的局限性，张祥金研发了一种新型表面活性胺停用保护剂。这种保护剂由少于13个碳原子的杂环类表面活性胺分子和低分子促进剂组成。在2013年的试验研究中采用气/液相静态挂片成膜法（见图2）对其进行性能测试，结果显示该新型表面活性胺保护剂会在金属内壁上形成一层致密的羟基氧化铁（γ-FeOOH）防护膜，通过隔绝腐蚀因子的方式达到防护目的[9]。该保护剂具有良好的水溶性，无黏附性，不会发生管道堵塞现象，且具有高温分解特性，分解产物成分简单、无毒。

2.2 液相缓蚀剂的研究现状

液相缓释剂又称湿法缓蚀剂，是在锅炉设备停运后将含有一定浓度缓蚀剂的保护液充满整个锅炉设备，从而保护保护液所接触的金属表面，防止其发生腐蚀[10]。该方法不仅保护效果好，保护时间长，而且价格便宜，使用方便，因此其研究与应用引起了人们的重视。

1990年以来，我国停备用锅炉保护技术日趋成熟。哈尔滨电力化工厂在1992年研制出了乙醛肟停备用锅炉保护剂，可以彻底除去溶解于水中的氧气，也可对金属表面起一定的钝化作用，见图3[11]。

1994年，李荣亚研制出一种YL-1型停炉保护剂。在每升水中使用1 500 mg的YL-1型停炉保护剂，缓蚀率可达99.61%[12]。1994年，曹杰玉等运用电化学的方法，研究了停炉保护液中二乙基羟胺（见图4）和联氨的缓蚀效果[13]。结果表明，联氨的耐腐蚀效果虽然更好，但其毒性较强。因此，可在氨水中加入一定量的二乙基羟胺来提升防腐蚀效果[14]。

由北京化工大学魏刚教授研制成功的BF-30a热水锅炉防腐蚀阻垢剂，1997年通过了化学工业部科技成果鉴定[15]。由于它具有良好的性能，在2000年被列为国家科技部重点推广项目。它发挥作用的主要成分有复合磷酸盐、活性基团以及碱性物质。阻垢剂中的碱性物质可将系统中循环水的pH维持在10～12，而保护剂中的缓蚀剂与溶解在管网内壁的铁离子结合，形成了较为稳定的四氧化三铁（γ-Fe3O4）保护膜，附着在金属内壁表面形成钝化层，降低了铁的溶解速率，起到了缓蚀剂的作用[16]。该保护剂打破了传统的锅炉运行保护剂与停用保护保护剂需分开的状况，是一种操作安全、便捷省时的锅炉保护缓蚀剂。

丙酮肟又称二甲基酮肟（Dimethyl Ketoxime，DMKO），对氧气具有强还原性，可与水中溶解的氧气发生氧化还原反应（见图5），进而降低水中的含氧量。相较于传统的锅炉除氧剂，DMKO用量少且除氧效果良好，可与金属发生钝化反应，广泛应用于亚临界锅炉的钝化处理和停用保护。将它的浓度控制在300～400 mg/L即可达到理想的防腐蚀效果，它是一种低毒高效、处理便捷的停炉保护剂，适用于停炉设备的长期保护。

3 停用锅炉缓蚀剂发展与展望

随着工业和科学技术的进步，停用锅炉缓蚀剂技术也得到了发展。各种评价理论模型的建立，使人們对缓蚀机理有了较深刻的认识，为科学工作者设计、合成以及评价新的缓蚀剂提供了可靠的研究方法。我国近10年对停用锅炉缓蚀剂的研究和应用发展较快，部分产品性能已经达到国际领先水平，但仍存在应用上的一些局限性[17]。例如，DMKO对铜合金有一定的腐蚀作用;部分缓蚀剂水溶性较差，在实际使用中存在问题。因此，利用先进化学理论和合成技术进一步开发无毒高效、多功能、环境友好的停用锅炉保护剂，解决停备用状态下的腐蚀问题，仍将是今后停用锅炉缓蚀剂的研究重点。

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