利用激光诱导击穿光谱原位在线检测褐煤及煤烟

刘 娟，刘玉柱，储晨曦，卜令兵*，张 扬

1. 南京信息工程大学气象灾害与与评估协同创新中心，中国气象局气溶胶与云降水重点实验室， 教育部气象灾害重点实验室，江苏 南京 210044 2. 江苏省大气海洋光电探测重点实验室(南京信息工程大学)，江苏省大气环境与 装备技术协同创新中心，江苏 南京 210044 3. 江苏省气象探测中心，江苏 南京 210000 4. 上海卫星工程研究院，上海 201109

引 言

煤的燃烧源源不断的向大气中排放着二氧化碳(CO2)，CO2浓度的增加会使温室效应加剧。同时，煤燃烧带来的有毒物质，如二氧化硫，被排放到大气中，造成了大气污染。据资料统计[1]，燃煤占我国碳质颗粒物来源的45%。煤燃烧产生的大量煤烟不仅会降低大气能见度，而且煤烟里面的含有的重金属颗粒物会危害人体健康。由于重金属是不可降解的，进入人体之后便可在器官里面富集，造成各种疾病。

用于检测重金属的传统方法主要有原子吸收光谱法(AAS)[2]，电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[3]等。激光诱导击穿光谱技术(laser induced-breakdown spectroscopy,LIBS)[4]是将一束高功率的激光光束聚焦在样品表面，通过分析产生的微等离子体来研究物质。LIBS具有快速、多元素一起分析的特点，且不用制备大量的样品，所以LIBS被应用于多种领域[5-6]。现阶段对于煤的研究通常还是采用离线分析的方法，研究对象多为煤灰，需要准备样品以及长时间的分析，褐煤煤烟的在线检测未见文献报道。LIBS技术对于实现大气污染物的原位在线检测是很有前景的，但是烟尘本身很稀薄且成分复杂，将LIBS技术用于原位在线检测气体污染物及其中的颗粒物具有很大挑战。为此分析了褐煤及含铅褐煤的光谱，并对两者产生的煤烟进行了原位在线检测，为褐煤煤烟的治理提供实验依据。

1 实验部分

1.1 样品

褐煤样品来自中国山西，为形状不规则的固体。为了研究煤烟中重金属元素污染，选择了具有代表性的铅元素。称量了一定量的(CH3COO)2Pb·3H2O固体样品，使用蒸馏水配制了浓度分别为1.2%和0.01%的醋酸铅溶液。然后将选定的褐煤样品浸入其中，使样品表面的铅尽量均匀，30 min后取出，并将样品在常温空气中自然风干。将原始的褐煤样品用O表示，将浸入1.2%和0.01%醋酸铅溶液中的褐煤样品分别用H和L表示，它们产生的煤烟分别用O’，H’和L’表示。

1.2 仪器及参数

实验装置示意图见图1。主要由激光器(Continuum Nd∶YAG脉冲激光，波长1 064 nm，激光能量290 mJ·pulse-1，频率10 Hz)和光谱仪(AvasSpec-ULS2048-4Channel-usb2.0，光谱检测范围240～890 nm),反射镜，聚焦透镜(f=150 mm)，触发装置，载物平台和分析系统组成。激光触发延迟时间和光谱仪的延迟设置分别为2.5和6μs。

检测褐煤的装置示意图见图1(a)。通过三个反射镜改变激光光路，然后由聚焦透镜(f=150 mm)垂直聚焦到褐煤样品表面，在样品表面形成直径约100 μm的焦斑并产生高温等离子体。煤烟探测实验的装置示意图见图1(b)。在原来实验的基础上，用一束高能量的连续激光Laser Ⅱ (PGL-Ⅲ-C 便携式激光，波长为447 nm，输出功率约为1.154 W)聚焦到褐煤表面使其燃烧，然后将脉冲激光Laser Ⅰ(波长为1 064 nm)聚焦在产生的煤烟上。激光等离子体信号由探测器收集、耦合到光纤并传输到光谱仪。

图1 固体样品(a)和烟尘(b)的实验装置示意图Fig.1 Schematic of the experimental set up for solid samples (a) and soot (b)

2 结果与讨论

2.1 原始褐煤及含铅褐煤光谱的定性分析

为了校准波长漂移，使用纯度较高的铅块(纯度为98%)作为参考样品。将铅块的LIBS光谱与NIST数据库[7]中的特征谱线进行比较，修正波长漂移误差。图3(c)给出了校准后240～450 nm波段内铅块的光谱图，并在图中标注了部分铅元素的特征波长。从图3(c)看出，光谱强度最高的是位于405.78 nm处的特征谱线(Pb Ⅰ 405.78 nm)。

图2是褐煤样品O在240～880 nm的光谱。参照NIST原子光谱数据库以及文献[8-9]仔细鉴别分析，C,Si,Fe,Mg,Al,Ca,Sr,Na的特征峰都观察到了，其中，Ca元素谱线较强，其次是Sr,Al,Mg等金属元素。另外，还检测到了空气中N，O，Hα和Hβ等元素的存在。经过整理，给出了褐煤样品O的光谱谱线鉴别表，见表1。如图3所示，对比样

表1 褐煤样品O中主要元素的特征谱线Table 1 Characteristic spectral lines of main elements in lignite sample O

图2 褐煤样品O在240～880 nm范围内的光谱图Fig.2 Spectra of the lignite sample O in the range of 240～880 nm

品O和样品H在240～450 nm内的光谱发现，样品H中多出的8条特征谱线是属于铅的(261.417,266.315,282.318,283.305,287.331,363.956,368.346和405.780 nm)。

2.2 褐煤煤烟的原位在线检测及特征光谱的定性分析

图4是三个样品产生的煤烟光谱(O’,H’,L’)。对比褐煤以及煤烟的光谱图，发现烟尘的信噪比明显比褐煤的低很多，这是因为烟尘本身非常稀薄，给LIBS检测增加了很大的挑战要求仪器有更高信噪比。在煤烟H’中，很明显的看到了铅元素。与H’的光谱相比，L’中的铅元素谱线只有在405.780 nm处的较为明显。对含铅褐煤产生煤烟的光谱进行定性分析，可以发现煤烟中含有一些金属元素，包括Mg,Ca,Al,Sr,Pb。说明如果褐煤中存在重金属元素，如铅，那么这些金属离子会随着排放的煤烟进入空气，不利于人体的健康。另外对比了样品H及其煤烟H’在240～350 nm的光谱图，见图5。经过比较发现烟尘中所有元素的谱线强度都比在褐煤中弱很多，另外在烟尘中碳原子谱线的相对强度是所有元素中最高的，证明在褐煤在燃烧过程中产生了一定数量的CO2气体。实验中没有采用明火点燃，而是用激光代替，所以碳元素含量的增加全部来自于褐煤自身的燃烧。这证明了将LIBS技术应用在气体的原位在线检测具有十分光明的前景。

此外，CN分子光谱在褐煤和煤烟的LIBS光谱中探测到。由于褐煤及烟尘的结构中没有CN组分，因此观察到的CN分子是灼烧碳与空气中的氮在等离子羽流中发生多重反应形成的[10]。CN的发射光谱分布在355～360,384～389和413～422 nm，分别对应于Δν=+1,Δν=0和Δν=-1。图6给出了样品O在空气中发射光谱，表1中是实验CN分子发射光谱的峰值波长，与文献中CN分子的研究结果接近[11-12]。另外，用软件LIFBASE[13]对实验探测到的CN分子光谱进行拟合，得到CN分子的转动温度为6 780 K，振动温度为7 520 K。

图3 原始褐煤样品O(a)、高浓度含铅褐煤样品H(b)和铅块(c)在240～450 nm范围内的特征光谱Fig.3 Characteristic spectra of original lignite sample O(a),high concentration lead-containinglignite sample H (b) and the lead block (c) ranged from 240 to 450 nm

图4 煤烟O’(a)，高浓度含铅煤烟H’(b)，低浓度含铅煤烟L’(c)在240～450 nm范围内的光谱Fig.4 Spectra of lignite soot O’(a),high concentration lead-containing lignite soot H’(b),low concentration lead-containing lignite soot L’(c) in the range of 240 to 450 nm

图5 样品H及其煤烟H’在240～350 nm范围内的光谱对比Fig.5 Spectral comparison of sample H (a) and its soot H’ (b) in the range of 240～350 nm

表2 实验测得CN波段的峰值波长Table 2 Peak wavelengths of the CN bandsobtained by experiment

图6 褐煤O在空气中的CN分子光谱Fig.6 CN molecular spectrum of lignite O in air

2.3 煤烟中铅元素的半定量分析

将两块褐煤样品浸入不同浓度的(CH3COO)2Pb·3H2O溶液中，制成不同浓度的含铅褐煤样品H和L，具体制备方法见2.1。用激光(@1 064 nm)辐射褐煤，得到含铅浓度不同的两种煤烟(H’,L’)的光谱图。对煤烟中铅的含量进行半定量分析，从图4中看出，363.956,368.346和405.780 nm这三条铅的特征谱线是两种煤烟共有的，并且附近没有其他谱线干扰，所以选择这三条谱线进行分析。选择钙元素(Ca Ⅱ 363.846 nm)为参考线，使该处的光谱强度保持一致，归一化之后比较铅元素在363.956,368.346和405.780 nm处特征光谱的相对强度。如图7所示，可以发现这三条特征谱线的相对强度与样品实际所含的铅浓度有很好的线性关系，证明了LIBS技术对褐煤煤烟中重金属元素半定量分析的可实践性。在此只反映了元素含量的粗略高低，如要精确的含量分析，还需要进行大量的实验，积累更多的数据。

图7 煤烟H’与L’中铅元素特征谱线的相对强度Fig.7 The relative intensity of the characteristicspectral lines of Pb in the soot H’and L’

3 结 论

利用激光诱导击穿技术光谱对含铅褐煤及其煤烟进行在线原位检测，发现褐煤光谱中含有C,Si,Fe,Mg,Al,Ca,Sr,Na,N,O,Hα,Hβ等元素，含铅褐煤中多出了8条铅元素的谱线，煤烟的光谱中存在Mg,Ca,Al,Sr,Pb等金属离子，说明褐煤中的一些金属离子会随煤烟进入空气中，不利于人体健康。褐煤及煤烟的光谱对比发现，煤烟的信噪比更差，且其中元素的谱线强度更低。另外发现煤烟中碳元素的相对强度比所有元素都高，证明燃烧过程中产生的CO2被探测到。此外，给出了实验中CN分子的具体波长，并用软件拟合得到了CN分子的转动温度为6 780 K，振动温度为7 520 K。对褐煤煤烟中的铅含量分析发现，铅元素的相对强度与样品实际含铅量有较好的线性关系，证明了LIBS技术对褐煤煤烟中重金属元素进行半定量分析是可行的。综上所述，LIBS技术为原位在线检测大气中有害气体及其中的重金属离子提供了一种有效方法。