苯并（a）芘污染土壤现状及修复技术研究进展

仲 冉，杨 凤，丁克强, 刘廷凤，郭 光，史葆珍，周 君

( 1.南京工程学院，江苏 南京 211167；2.江苏雁蓝检测科技有限公司，江苏 南京 211100)

0 引言

苯并（a）芘（benzo（a）pyrene，BaP）是一种典型的多环芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs）类有机污染物，被世界卫生组织认定为三大致癌物之一[1-2]。 苯并（a）芘广泛存在于水、土、气等各环境介质中，同时会以口服注射、呼吸消化等途径被机体吸收，严重危害人类健康，成为环境污染物监测的主要重要指标，被美国环境保护署和欧盟列入优先监测污染物。

近年来，随着国家“土十条”的颁布实施，对于受污染场地调查修复工作也逐渐增多，国内多聚焦于多环芳烃类污染土壤的修复技术研究，而苯并（a）芘作为PAHs 中发现最早、分布广、致癌性强的稠环化合物，大多数有机污染物修复技术难以去除高环PAHs，且苯并（a）芘含量的检出和定量分析多集中在食品领域，对土壤中苯并（a）芘的调查和修复研究较少。 然而，加拿大环境部长理事会（CCME）在上世纪90年代就提出以苯并（a）芘作为土壤污染情况分级的指标，因此，选择苯并（a）芘为高环PAHs 污染土壤的代表化合物展开研究，对实现高环PAHs 污染土壤的治理具有重要意义。

本文对现阶段国内土壤苯并（a）芘污染状况进行统计分析，详细归纳并揭示各修复方法的机理和技术优劣，提出一套适用于不同功能区的苯并（a）芘污染土壤修复技术，并对土壤苯并（a）芘污染修复存在的问题和发展趋势展开了讨论。

1 苯并（a）芘的土壤污染现状

苯并（a）芘是具有5 个苯环结构的稠环芳烃，化学性质稳定、难被生物降解，不溶于水，会附着在固体颗粒上，最终在土壤中的不断积累富集，造成污染状况日益严重。

依据我国近10年已公开发表文献的数据结果，按照地理位置分为6 个统计片区，每个片区内分别选择1~2 座典型城市作为代表。监测取样位置均为0 ～30 cm 的表层土壤，调查的土地利用类型主要包含城郊结合、农村乡镇和工业厂区等，见表1[3－8]。

表1 我国表层土壤中苯并（a）芘质量分数

从表1 可以看出，全国6 大类地区土壤中均检测出不同质量分数的苯并（a）芘，质量分数较高多出现在东北、华北地区，最高质量分数超过1 500 μg/kg，长三角地区土壤中的平均质量分数超过200μg/kg，珠三角和西北地区的平均质量分数小于100μg/kg，西南地区土壤中的质量分数为30 μg/kg，在全国范围内为最低水平。

上述分析表明，污染土壤中苯并（a）芘的含量与地区主要产业类型、发展程度、土地规模存在一定的相关性。华北、东北地区的数据与老工业基地的工业生产密切相关，北方以燃煤、化工为主的第二产业能

源结构会产生较多的苯并（a）芘；东部沿海、珠三角以商贸和轻工业为主的第三产业产生的苯并（a）芘较少；西南、西北地区以旅游、农林为主的第一产业经济模式令土壤中苯并（a）芘含量处于较低的水平。

2 苯并（a）芘污染土壤的修复技术

当前对于多环芳烃类污染土壤的修复方法种类较多，主要分为化学氧化法、光催化氧化法、化学淋洗法等，但针对高环PAHs 污染土壤的疏水性和难降解性，常规的修复方法通常难以达到去除降解效果，因此如何提高降解能力和环境友好度逐渐成为技术开拓的方向。本文选择了4 种苯并（a）芘污染土壤常用的修复技术的机理和效果进行系统介绍，并就各技术的优劣及适用性进行探讨。

2.1 微生物修复技术

微生物修复技术是目前治理苯并（a）芘污染土壤的主要方法之一，选用土著或分离筛选后获得的微生物为主要研究对象，在特定环境中，微生物以自身代谢的方式降解土壤中的有害物质来实现修复。苯并（a）芘单独或与邻苯二甲酸、琥珀酸钠等作为共代谢底物时，在降解菌分泌的木质素降解酶等酶类作用下，多环芳烃开环并形成芳烃类氧化物，在酶的催化下苯环断开，分解为琥珀酸、丙酮酸及乙醛等化合物。 以上全部产物均进入三羧酸循环（TCA 循环），作为微生物供给自身的细胞蛋白质与能量，最后生成CO2与H2O 实现苯并（a）芘的降解，苯并（a）芘微生物修复机理见图1。

图1 苯并（a）芘微生物修复机理

微生物降解土壤中苯并（a）芘的效果与降解菌的选择有很大关联，不同的细菌、真菌降解苯并（a）芘的速率和降解程度有明显差异。 细菌大多通过自身固有的加氧酶、二羟基酶等酶系发挥代谢活性，而真菌是利用细胞色素P 450 单加氧酶或木质素过氧化物酶（LiP）、漆酶（Lac）等木质素降解酶类对苯并（a）芘催化降解[9]。微生物对苯并（a）芘污染土壤的修复通常将苯并（a）芘作唯一碳源展开研究。 弓玉红等[10]经人工驯化证实木贼镰刀菌（Fusarium equiseti）可降解苯并（a）芘，且A18 菌株12 d 后对苯并（a）芘溶液的降解率为44.8%。 多项研究表明，白腐真菌对 苯并（a）芘 具有较强的降解能力。 土壤混合微生物比灭菌后接种单一微生物降解效果好，混合微生物60 d 降解率可达93%，而真菌的降解率为83%，细菌的降解率为73%。

近年，很多研究通过添加表面活性剂或共代谢底物优化土壤微生物修复技术，增强微生物对苯并（a）芘的生物可利用性，提高降解率。 将含枯草芽孢杆菌或白腐真菌的苯并（a）芘污染土壤中分别添加Tween-80、葡萄糖，对比观察60 d 后，苯并（a）芘的降解率均有明显提高，白腐真菌的降解效果变化最佳，添加Tween-80 后较单加白腐真菌的降解率提高了14.59%；添加葡萄糖后较单加白腐真菌的降解率提高了11.93%。刘世亮等[11]设置各浓度梯度的菲、邻苯二甲酸为共代谢底物降解旱地红壤中苯并（a）芘，研究得出，选用菲或邻苯二甲酸为共代谢底物都可显著增强白腐真菌对苯并（a）芘的降解，并且选用菲的降解作用优于邻苯二甲酸。

2.2 热修复技术

土壤热修复技术是在原污染场地或将污染土壤开挖、转移到其他场所或位置，利用燃气或电能等能源对其加热，当土壤升温到特定温度时，土壤中易挥发性污染物发生分解、挥发，最后收集到气体处理系统的一项先进技术，该技术在有机污染土壤修复方面有较显著效果[12-14]。

目前，苯并（a）芘污染土壤的热脱附修复多采用土壤电阻加热技术, 该技术不但使土壤处于低温热场，而且有电场同时作用[15]，具有能耗低、效果明显、操作较为简便的特点。 田垚等[16]利用模拟电阻加热小试装置观察电解质溶液、电场强度与电流对土壤电阻加热的影响，实验发现：土壤中充足的水分、盐分的浓度及添加量、电场强度的控制在电阻加热过程中发挥重要作用，当电场强度为8 V/cm，向土壤加入体积分数0.1%的NaCl 溶液6 mL 并每0.5 h 补加纯水6 mL 时，苯并 （a） 芘的去除率最佳，达到51.56%。依据热脱附动力学分析得出苯并（a）芘在土壤中主要以微孔扩散的形式消解，与加热时间密切相关。 陈星等[17]通过实验模拟装置、以实际工程运行系统为基础，研究多环芳烃污染土壤热修复可行性。结果表明，土壤中质量分数为78.2 mg/kg 的苯并（a）芘经热修复后下降到0.03 mg/kg，去除率高达99.9%；污染土壤热修复的效果与热修复时长、热修复温度呈正相关。

2.3 电动修复技术

电动修复技术是20 世纪兴起的一种原位土壤修复方法，以土壤中施加直流电的方式去除土壤中的污染物，原理是选用相应的电极材料插入土壤中，通入电流产生电场，使颗粒表面吸附及溶解在土壤中的污染物发生电迁移、电渗析或电泳，定向迁移到电极周围富集，促进土壤组分、微生物的流动，实现目标污染物的生物可利用性。因苯并（a）芘是非解离态有机污染物，所以大多选择电渗析，即利用土壤的阳离子层带动孔隙中的溶液共同移动的方式来去除土壤中的苯并（a）芘[18]。

实验研究发现，土壤中的苯并（a）芘只在电场作用下较难发生迁移。因为苯并（a）芘在水中的溶解度不高，仅依靠电场作用对苯并（a）芘随电渗流到电解液中的迁移量影响不显著。故常使用电动-氧化联合修复技术，徐宏婷等[19]通过阴极安装阳离子交换膜，阻止氧化剂在阴极周围被还原，减少氧化剂过硫酸盐的损失以增强其在土壤中的输送能力，修复后测定得苯并（a）芘的去除率为35.9%，而仅采用电动修复时的去除率是16.3%。

2.4 植物修复技术

植物修复技术是依据植物在生长过程对污染物的吸收、植物根际与微生物相互作用对污染物的降解以及植物于土壤大环境中对污染物的固化，减少有毒物质对环境的破坏、实现绿色环保的土壤修复技术。 植物体根系内质网上的氧化酶使苯并（a）芘加速降解，将苯并（a）芘及其分解后的碎片吸收入体内、在新的植物组织中被催化氧化，分解后的产物或完全挥发、或被转化为CO2与H2O，均是毒性小或无毒物质，苯并（a）芘植物修复机理见图2。 根际微生物可与酶相互作用，加快苯并（a）芘的降解，最终茎叶中苯并（a）芘的残留量仅为根部残留量的万分之几。

图2 苯并（a）芘植物修复机理

在环境保护领域，尤其是有毒污染的土壤修复过程中，植物修复技术发挥着日益显著的作用。 李军[20]通过苯并（a）芘污染土壤的盆栽试验观察5 种园林植物的降解能力，3 个月后发现白三叶对苯并（a）芘的降解效果最明显，降解率达81.43%，然后是黑麦草、细羊茅和苏丹草，地毯草对苯并（a）芘的修复作用较差，降解率为61.43%。 而刘鑫等[21]选择重工业污染严重的区域开展大田试验，本地农田土壤中苯并（a）芘质量分数为179.2 μg/kg,种植苜蓿90 d 后农田土壤中苯并（a）芘质量分数仅为86.8 μg/kg，与空白对照组的98.0 μg/kg 相比，表明苜蓿对苯并（a）芘污染土壤有一定的修复效果。

实际应用中，常将微生物修复技术和植物修复技术联合使用，该修复方法除植物本身能降解有机污染物外，关键的是植物根系及其分泌物能够为降解菌营造适宜生长的环境，使共生菌、内生菌及根际微生物在土壤中更好地繁殖，同时降解菌促进植物根系生长，共同提高降解污染物的能力。 研究发现，既种紫花苜蓿又接根瘤菌时，降解效果最佳，种植90 d 后田间试验土壤中苯并（a）芘的降解率达到25.8%，显著优于单独微生物或植物修复，且接菌株SL-1 能够促进紫花苜蓿的生长。

2.5 技术分析及优选

综合分析现有污染土壤修复技术的优劣和影响因素，见表2[22-25]，提出一套适用于不同功能区苯并（a）芘污染土壤的修复技术,见表3，旨在可行性上取得显著效果。

表2 主要污染土壤修复技术优缺点及影响因素

表3 不同功能区苯并（a）芘污染土壤修复技术

表3 列举了5 种主要土地功能区类型，针对各功能区苯并（a）芘污染来源与现状的不同，推荐1 种或几种联合使用的苯并（a）芘污染土壤修复技术，实现高效修复的目的。

住宅商业用地中苯并（a）芘主要来自城镇内车辆尾气和餐饮厨房烹饪的烟气排放，通过气态迁移至土壤中，由于城镇人口密集、场地受限，选择气相抽提、微生物修复技术，具有成本可调控，扰动范围小、效率高和安全环保的优点。

农田灌区内苯并（a）芘主要来源于灌溉水源和大气沉降，此类区域远离城镇、规模化企业较少，土壤表层农作物、植物覆盖率高，受污染浓度相对较低，选择经济、生态型的植物-微生物联合修复方法，具有低成本、高适应、促生态的优势。

工矿企业周边土地作为受污染影响最严重的区域，土地中苯并（a）芘主要来源于料仓的物料堆积、加工环节燃烧排放和末端污废水排放，造成周边土壤高浓度污染。 针对此类高浓度、高渗透、高毒性的污染土壤，可采用热脱附、电动修复和光催化三类较高效率的处理技术，便于在短时间内达到去除苯并（a）芘的目的。

汽车尾气排放是交通道路周边产生苯并（a）芘污染的主要原因，合理利用城镇道路、高速公路旁绿化带，采取植物修复技术提高苯并（a）芘的吸收降解。

河湖滨岸带中苯并（a）芘大部分来源于周边地下水的传输和土壤下渗作用，通过对河道排水清淤，在底泥河床内添加化学制剂或利用淋洗、氧化等方法对受污染土壤进行改善恢复，在河坡及滨岸带栽种具有降解功能的植物，保证去除污染物的同时，稳定河湖自然生态。

3 结语与展望

3.1 明确苯并（a）芘修复土壤再利用途径

结合苯并（a）芘污染土壤修复综合评价，明确再利用的筛选范围，对不同筛选值的利用途径进行推荐分类，例如根据功能分为道路、回填、建筑和绿化用土等，或者根据区域分为工业、住宅和农业用地等，进一步提高土壤修复利用价值，发挥更好的经济和生态效益。

3.2 建立完善的苯并（a）芘污染土壤修复综合评价体系

（1）苯并（a）芘进入土壤内部后的迁移转化规律受到各类因素影响，全面认识并阐明苯并（a）芘在土壤微环境中的污染机理和过程，是选择土壤修复技术的重要基础。 我国表层土壤中苯并（a）芘的含量、分布特征和规律与该地区的能源使用类型、产业结构、城镇化发展程度有关，修复方法以常规的技术为基础，针对不同类型地区的污染特点，因地制宜的选择单一或多重联合修复技术，在新型修复技术开发领域，要遵循环保、经济和高效的原则。

（2）土壤污染主要通过测试特定污染因子的含量来评价修复的效果，在修复过程中，会对土壤中其它物质含量产生影响。 因此，将修复后土壤的毒理性、生物量、群落丰富度等多因子生态效应共同纳入考核目标内，建立形成完善规范的苯并（a）芘土壤修复综合评价体系，对评定修复的成效和作用具有积极意义。

（3）今后苯并（a）芘污染土壤修复领域的发展，亟需深入探究苯并（a）芘在土壤环境中的迁移转化的过程和机理，明确修复后土壤再利用的定位和途径，优选出适合的多功能修复技术和方法，实施并建立成熟的苯并（a）芘污染土壤修复综合评价体系，形成从原理解析－目标定位－技术筛选－绩效评估的一套完整环境修复技术区块链。