月桂酸−Ti4+包覆三聚磷酸二氢铝的合成及在涂料中的应用

廖欢 ，梁渝柠 ，王俊虹，吴良，王富丽，李潇咏

（1.广西化工研究院有限公司，广西 南宁 530001；2.广西新晶科技股份有限公司，广西 南宁 530001）

三聚磷酸二氢铝(AlH2P3O10·2H2O)是一种白色颜料，粒子呈片状，通常用于制备防锈涂料。它很少直接使用，一般需要经过改性以提高其应用于涂料后的防锈性能和贮存性能，如：日本帝国化工公司的K-WHITE82、K-WHITE84等是硅锌改性的产品，K-WHITE105和K-WHITE140是锌改性的产品，K-WHITEG105是镁改性的产品，K-WHITE650是钙改性的产品；德国Heubach公司的ZAPP是锌改性的产品，SAPP是锶改性的产品，CAPP是硅钙改性的产品。

广西化工研究院自20世纪80年代初就开始研制三聚磷酸铝系列无毒防锈颜料，其中APW-1、APW-2等系列颜料的防锈性能已达到甚至优于红丹、锌黄等传统防锈颜料，被广泛用于汽车、船舶、机床、家电、电气设备等各种金属底材的防锈涂装[1]。宁红等[2]将含钼化合物与三聚磷酸铝配合，形成一定结构的复杂配合物，能提高传统磷酸盐防锈颜料的防绣性能，钼添加量为1.0% ～ 1.5%时所制产品的耐盐水性最好。潘明初等[3]以偏铝酸钠(NaAlO2)和磷酸(H3PO4)为原料，在以NP-5为表面活性剂、正丁醇为助表面活性剂、正辛烷为油相和蒸馏水为水相的微乳体系中，通过溶胶−凝胶法成功制备了三聚磷酸铝包覆颜料。与传统制备方法相比，微乳法不但克服了生产成本高、收率低的缺点，而且所制纳米材料的粒径超细，大小均一，分散性良好。笔者曾经提出一种制备碱式亚磷酸钙改性三聚磷酸二氢铝的方法[4]，即在研磨助剂下用碱式亚磷酸钙对三聚磷酸二氢铝进行研磨改性。文献[5]提出以聚磷酸铝为核、纳米氧化物为中层、纳米厚度的有机酸为外壳的方案，对聚磷酸铝进行改性，使之能够应用于油墨、塑料、橡胶、造纸等材料，提高相应材料的防腐、热稳定、抗老化、耐候等性能[6-12]。

本文为改性三聚磷酸二氢铝提出了一种新方案：先在三聚磷酸二氢铝颗粒表面沉积钛，再引入月桂酸提高其在树脂体系中的分散性，合成出适应于难分散涂料体系的月桂酸−Ti4+包覆三聚磷酸二氢铝。

1 实验

1. 1 原料

氢氧化铝，工业级，中国铝业股份有限公司；磷酸，工业级，云天化集团有限责任公司；钛酸四丁酯、月桂酸，化学纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；乙醇，化学纯，天津市大茂化学试剂厂；聚乙二醇400，化学纯，国药集团化学试剂有限公司。

1. 2 自制三聚磷酸二氢铝

将磷酸、氢氧化铝按n(P)∶n(Al)= 3∶1进行反应[如式(1)所示]，得到的磷酸二氢铝经高温聚合成三聚磷酸二氢铝[如式(2)所示]。

1. 3 月桂酸−Ti4+包覆三聚磷酸二氢铝的制备

第一步：将100.0 g三聚磷酸二氢铝分散到1 000.0 g水中。

第二步：用乙醇溶解一定量的钛酸四丁酯，再将其滴加到三聚磷酸二氢铝水分散液中，钛酸四丁酯水解成Ti(OH)4，与三聚磷酸二氢铝表面的H+键合并沉积Ti4+，如式(3)和式(4)所示。

第三步：用10.0 g聚乙二醇400溶解0.5 g月桂酸，然后滴加到上一步的反应液中，从而在三聚磷酸二氢铝颗粒表面形成有机包膜，如式(5)所示。

通过控制反应温度、搅拌速率与时间，得到月桂酸−Ti4+包覆三聚磷酸二氢铝产品。

1. 4 表征与性能测试

钛酸四丁酯是产品总成本中价格最高的原料，因此采用化学元素测定法测定月桂酸−Ti4+包覆三聚磷酸二氢铝产物中钛元素的含量，并与投料量对比，计算出钛元素的收率，由此选出最优反应条件。

按GB/T 36086–2018《纳米技术 纳米粉体接触角测量》，用SDC-200S接触角测量仪测量接触角。

采用卡尔·蔡司公司的SIGMA 300型场发射扫描电镜(SEM)观察产品颗粒的形貌。

参照HG/T 4759–2014《水性环氧树脂防腐涂料》与HG/T 4758–2014《水性丙烯酸树脂涂料》，考察产物对水性体系贮存稳定性的影响。

将产物与未改性三聚磷酸铝分别配制成环氧防锈涂料，参照GB/T 10125–2012《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》，采用RK-120B型中性盐雾箱进行试验，观察漆膜的外观及腐蚀缺陷。

2 结果与讨论

2. 1 月桂酸−Ti4+包覆三聚磷酸二氢铝最优反应条件的确定

在第二步反应中，钛酸四丁酯与三聚磷酸铝的质量比、钛酸四丁酯溶液质量分数、反应温度、搅拌速率和反应时间都会影响钛元素的收率。本文采用L16(45)正交试验优选出第二步的反应条件，设计方案及结果分别见表1和表2。

由表2可见，各因素影响程度从大到小依次为：B ＞ C ＞ A ＞ E ＞ D，最优组合为A3B2C1D1E3，即：钛酸四丁酯与三聚磷酸铝质量比0.15，钛酸四丁酯溶液的质量分数10%，反应温度25 °C，搅拌速率200 r/min，反应时间4 h。在此条件下制备月桂酸−Ti4+包覆三聚磷酸二氢铝，产物收率为92.3%，经济性较好，后续以此为基础进行试验。

表1 正交试验的因素与水平Table 1 Factors and their levels for orthogonal test

表2 正交试验结果Table 2 Result of orthogonal test

2. 2 接触角测定

从表3可知，月桂酸−Ti4+包覆三聚磷酸二氢铝对水的接触角变大，而对有机溶剂的接触角减小。这说明通过月桂酸−Ti4+包覆，三聚磷酸二氢铝对有机溶剂的铺展程度及润湿效果得到了提升。

表3 三聚磷酸二氢铝包覆前后对不同介质的接触角Table 3 Contact angles of aluminum dihydrogen tripolyphosphate to different media before and after being clad（单位：°）

2. 3 微观形貌

从图1可见，未改性三聚磷酸二氢铝颗粒呈片状结构，多有团聚，包覆后的三聚磷酸二氢铝颗粒表面形成了特殊的固态物质，部分还呈现微小球形颗粒，推测是月桂酸−Ti4+形成的化合物吸附键合在三聚磷酸二氢铝颗粒表面。

2. 4 月桂酸−Ti4+包覆三聚磷酸二氢铝的应用

2. 4. 1 所制涂料的贮存稳定性

将月桂酸−Ti4+包覆三聚磷酸二氢铝制成几种常见涂料，在产品含量10%、温度(50 ± 2) °C的条件下测试其贮存稳定性。从表4可知，7 d后各涂料的黏度与细度均变化不大，表现出很好的贮存稳定性。

2. 4. 2 所制防锈漆的耐盐雾性能

图1 未改性三聚磷酸二氢铝(a)和月桂酸−Ti4+包覆三聚磷酸二氢铝(b)的SEM照片Figure 1 SEM images of unmodified aluminum dihydrogen tripolyphosphate (a) and lauric acid−Ti4+ clad aluminum dihydrogen tripolyphosphate (b)

表4 用月桂酸−Ti4+包覆三聚磷酸二氢铝制备的不同涂料贮存不同时间后的黏度与细度Table 4 Viscosity and fineness of different paints prepared with lauric acid−Ti4+ clad aluminum dihydrogen tripolyphosphate after being stored for different time

按表5分别采用月桂酸−Ti4+包覆三聚磷酸二氢铝与三聚磷酸二氢铝制成双组分环氧防锈漆。

表5 环氧防锈漆的配方Table 5 Formulation of antirust epoxy paint

先将A组分搅拌均匀后用砂磨机研磨至细度≤20 μm，与B组分按质量比1∶1混合均匀，然后将制成的环氧防锈漆喷涂到喷砂钢板上，干膜厚度(50 ± 5) μm。

从图2可见，与未改性三聚磷酸二氢铝相比，经过500 h盐雾试验(介质为3% NaCl溶液)，月桂酸−Ti4+包覆三聚磷酸二氢铝所制环氧防锈漆膜的起泡不仅小，而且少，耐盐雾性更好。

图2 月桂酸−Ti4+包覆三聚磷酸二氢铝(a)与未改性三聚磷酸二氢铝(b)所制防锈漆膜经过500 h盐雾试验后的外观Figure 2 Appearances of antirust coatings made with lauric acid−Ti4+ clad aluminum dihydrogen tripolyphosphate (a) and unmodified aluminum dihydrogen tripolyphosphate (b) after 500 h salt spray test

3 结论

在钛酸四丁酯与三聚磷酸铝质量比为0.15，钛酸四丁酯溶液质量分数为10%，反应温度为25 °C，搅拌速率为200 r/min，反应时间为4 h的最佳条件下制备了月桂酸−Ti4+包覆三聚磷酸二氢铝。月桂酸−Ti4+包覆提升了三聚磷酸二氢铝在二甲苯、松节油和椰子油中的铺展程度及润湿效果，可以很好地应用在醇酸、环氧和聚酯涂料中，用其制成的环氧防锈底漆也表现出较好的耐盐雾性能。