基于铝合金/铝化合物的锂金属负极的研究进展

陈滨，高文煊，黄凌锋，韩东梅

（中山大学化学工程与技术学院，广东 珠海 519082）

随着科技的飞速发展，各类电子产品及电动汽车得以推广应用。锂电池因为具有质轻、容量大、无记忆效应等优点而被广泛用作动力来源，其中锂离子电池具有高能量密度和高循环寿命的优点，深受人们青睐。

锂离子电池由正极、负极、隔膜、电解液、外壳等元件组成，主要依靠锂离子在正负两极间来回移动来实现充放电的过程[1]。以正极材料为钴酸锂(LiCoO2)，负极材料为金属锂为例，锂离子电池的工作原理如图1所示。锂离子从正极LiCoO2中脱出，进入电解液中，通过隔膜后嵌入到锂负极中，完成充电过程，与此同时，外电路等电荷量的电子由正极进入负极，形成闭合回路。当电池放电时，过程与之相反，充放电过程均可逆。具体的正、负极反应见式(1)和式(2)。

图1 锂离子电池的工作原理[2]Figure 1 Working principle of lithium-ion battery [2]

目前锂电池负极材料主要有4种：碳负极材料、合金类负极材料、过渡金属化合物材料以及复合材料，其中应用最多的莫过于传统的碳负极材料和硅基负极材料。传统的碳负极材料拥有原料丰富、电化学性能稳定、振实密度高等优势，但也存在理论容量难以突破、倍率性能较差、充放电平台过低等缺陷。随着电动汽车的推广使用，虽然传统的碳负极材料已越来越接近理论最大比容量372 mA·h/g，但仍难以满足日益增长的市场需求。硅基类负极材料具有最高的理论比容量(4 200 mA·h/g)，但因为其在充放电时存在体积膨胀的现象，会导致负极材料粉化而脱落，因此在推广使用方面遇到瓶颈。金属锂负极拥有极高的理论容量(3 860 mA·h/g)和最负的电势(−3.04 V，相对于标准氢电极)，是最早研究的锂离子电池负极材料，也是最理想的可充电电池负极材料之一。近年来，研究人员还研发出了锂硫电池、锂氧电池等锂金属电池。因此，金属锂负极的研究受到众多研究者的关注。但金属锂负极的发展依然存在一些问题，如锂枝晶的生长、低库伦效率、体积变化较大、长循环性能较差等，这些都影响着锂金属负极的商业化应用进程。

因此，对金属锂负极进行改性研究，抑制锂枝晶生长，提高电池的安全性和使用寿命，是金属锂负极实现广泛商业化的必经之路。本文以金属锂负极作为研究对象，对铝化合物、铝合金修饰锂金属负极的典型研究工作进行了总结。

1 铝合金/铝化合物修饰的优势

铝在地球上含量丰富，是世界上产量最大，应用最广的商品化金属。它不仅密度小、质轻、不易腐蚀，还具有良好的导电性，并且嵌脱锂过程具有平坦的电化学反应平台，在全电池应用中可以提供高而稳定的能量输出。铝是一种三价元素，每个原子可以转移3个电子。由于铝具有原子量小、多电子转移等优点，因此具有较高的电化学容量。铝与其他金属形成的合金具有强度较高、刚性、尺寸稳定性等优势，比如锂铝合金的理论比容量高于绝大多数负极材料。铝首圈放电容量为430 mA·h/g，体现出优良的嵌锂性能，且电化学当量很高(为2 234 mA·h/g)，电极电位为负，是除纯锂之外质量比能量最高的金属。

另外，铝合金和含铝的化合物具有亲锂特性。比如，锂铝固溶体合金的交换电流密度与金属锂基本接近，因此可用以引导锂沉积，改善界面性能，这对解决锂金属电池负极不稳定等问题很有意义。

2 铝化合物在锂负极中的应用

近年来，国内外许多研究者在对锂离子的关键部件如正极、负极、隔膜等进行改性时采用的方法之一是涂覆氧化铝涂层，以改善固液界面的热稳定性和浸润性，从而进一步提高电池的循坏性能和安全性能。一般认为，氧化铝涂层的使用可以抑制锂枝晶生长的主要原因有两个：(1)较高的机械强度可以抑制锂枝晶的生长；(2)高度有序的孔阵列可以有效地调节锂沉积过程中锂离子的迁移[3]。

侯敏等[4]研究了纳米氧化铝涂层对锂负极的性能提升和改善，对空白负极片和2 μm涂层氧化铝负极片进行润湿角测试、电池充放电测试及循环测试、电化学阻抗测试及循环伏安测试，采用扫描电镜及能谱仪(EDS)对循环前后正、负极片的表面形貌与及成分进行分析，以及采用X射线衍射仪(XRD)分析循环前后正、负极活性材料的组织结构，发现涂层负极片制备的电池在1C至8C倍率条件下的倍率性能接近，8C放电容量是1C容量的92%左右，与空白负极片制备的电池相当；在1C倍率充放电循环对比测试中，采用涂层极片制备的电池循环2 078周后的容量保持率为80%，而采用常规极片制备的电池在循环1 558周时容量保持率已是80%，可见采用涂层极片有利于降低电池的容量衰减速率。经过长循环后，他们还发现有涂层的负极片的界面阻抗的增大幅度也小于无涂层的负极片，这是因为氧化铝涂层与负极表面结合牢固，界面阻抗小且界面稳定。有涂层的负极片的XRD谱图在循环前后未出现空白负极在21.5°处出现的Li2CO3衍射峰[Li2CO3由固体电解质界面(SEI)膜形成或是锂枝晶与电解液的产物]，说明涂覆氧化铝层可以抑制负极SEI膜的增厚或锂枝晶的形成，有利于提高锂离子电池的稳定性和安全性。

雷京等[5]采用三氧化二铝单面涂覆聚乙烯隔膜，用于锂离子电池。其涂覆层厚度为3 μm，聚乙烯层厚度为9 μm。使用陶瓷隔膜的电芯与使用未涂覆隔膜的电芯相比，内阻均降低0.2 mΩ，6.00C充电恒流比提升2%左右，以6.00C在2.00 ～ 3.65 V下循环566次的容量保持率提高8%，6.00C放电温升可降低约3 °C。由于三氧化二铝表面存在亲水的烃基，可以较好地提高隔膜和电极接触面的浸润性和保液能力，从而有效提高电池的循环性能。

利用氧化铝作为锂金属负极的修饰材料进行类似研究的还有一些[6-8]，在此不再赘述。总而言之，包覆于锂负极材料表面的氧化铝具有高稳定性，因此可以避免锂负极与电解液直接接触，提高锂负极的稳定性。同时由于氧化铝具有较高的离子电导率，在锂负极材料表面包覆氧化铝可以构建锂离子扩散的通道，锂离子的离子电导率也得以提高。

3 铝合金在锂负极中的应用

作为工业中应用最广泛的合金之一，铝合金具有耐腐蚀性能好、质轻、强度高等优势，目前国内外的研究者多采用锂铝合金以及硅铝合金作为锂负极的修饰材料。

3. 1 锂铝合金

在锂离子电池中，由于充放电作用，金属锂会出现不可逆损失，随着充放电次数增加，电池性能将不断降低。锂铝合金具有更高的强度和良好的导电性。在锂负极中加入锂铝合金能够起到适度抑制锂枝晶形成的多重作用，包括减轻与电解质的副反应，作为锂离子库来补偿锂的不可逆损失，加快锂离子扩散，从而为锂离子输运提供途径以及与锂离子强键相互作用等，可延长锂负极的循环寿命，提升锂负极的稳定性[3]。

王成林等[9]在金属锂箔衬底上磁控溅射了74 nm厚的铝薄膜，采用扫描电子显微镜观察在锂沉积、锂溶解不同循环周数时锂负极的表面及截面，发现锂铝合金混合导体保护层展现出异于纯电子导体或纯离子导体保护层的特性，未包覆的金属锂片只能稳定循环约500 h(250周)，而包覆合金层之后的循环性能得到了明显改善，对称电池可以稳定地循环超过950 h(475周)，可见镀铝达到了抑制锂枝晶、避免副反应发生、提高电极性能的效果。

钟海等[10]通过粉末涂覆或施加压力的方式得到由锂铝合金层修饰的金属锂负极电极材料，明显增强了锂负极与固态电解质的兼容性与稳定性，所组装的锂电池具有循环性好、循环效率高等优点。

刘喜正等[11]先在金属锂负极表面包覆一层约600 nm厚的铝箔，然后在组装电池过程中滴加电解液在铝箔上，结果电解液会与铝箔迅速反应形成锂铝合金。测试结果表明，用铝箔做负极保护，在添加电解液添加剂碳酸亚乙烯酯的情况下，首圈效率为99.6%，充电容量为141.8 mA·h/g，循环50圈时容量仍有141.5 mA·h/g。该制备方法所制备的负极材料能有效防止锂与电解质直接接触，避免了不良反应的发生，减弱了锂枝晶的生成，对电池性能有明显的优化效果。

与此类似的研究还有很多[1,12-14]。锂铝合金的优越性能使之成为具有前景的锂金属负极修饰材料。

3. 2 硅铝合金

郝世吉等[15]利用酸浸蚀硅铝合金的方法制备了多孔硅粉末材料。这种多孔硅是晶体，具有由纳米颗粒结集成的海绵状多孔结构，其粒径约20 μm，比表面积达102.7 m2/g。电化学测试发现，在100 mA/g电流密度下充放电，多孔硅电极的首周期充电比容量达到3 450 mA·h/g，放电比容量达到2 072 mA·h/g，充放电效率为60%，第237周期循环的放电容量仍可保持于1 431 mA·h/g，容量保持率为69.1%，显示了相当高的充放电稳定性。

班庆初[16]借助盐酸刻蚀对Al76Si24进行加工，得到多孔硅铝材料(p-Si/Al)，能够提升锂离子电池的循环稳定性。测试表明，在100 mA/g的电流密度下，循环20圈后电池的放电容量为445 mA·h/g，循环160圈后放电的容量为325 mA·h/g。

3. 3 多组分铝基合金

单一金属与锂形成合金时，虽然具有比较高的理论比容量，但体积膨胀很大，导致循环性能不够理想，所以有研究者采用两种或多种金属作为锂嵌入的电极基体。

宋咸磊等[17]采用熔体快淬法制备了化学组成为Al80−xSi20Mnx(x = 0.5、7、10)的合金负极材料，并应用于锂离子电池。在此负极材料中，锂主要储存在过饱和固溶体中，晶界和相界对储锂有重要的贡献。合金的循环性能与铝基过饱和固溶体的成分有关，锰的加入提高了固溶体的过饱和度，并通过影响锂原子的嵌入与脱出来改善循环性能。当合金的锰含量为5%(物质的量分数)时，首次放电比容量可达799 mA·h/g，经过10次充放电循环后的放电比容量降至551 mA·h/g。

班庆初[16]基于机械球磨法，将Al76Si24和石墨置于高速球磨机中进行机械复合，制备出Si/Al/C复合材料。电化学实验证明，该材料有利于改善电池的容量衰减问题。

4 其他铝复合材料在锂负极中的应用

除铝化合物、铝合金外，研究人员还尝试采用其他方法将铝作为修饰材料加入锂负极之中，比如将铝与碳制成复合材料等。

燕禾[18]采用磁控溅射法在泡沫铜材料表面沉积掺铝氧化锌(AZO)膜层，然后通过高温熔融法制备AZO改性三维铜/锂金属负极。经测试，在10C倍率电流下循环500次后，放电比容量提升率为54.7%；20C倍率电流下循环500次后，放电比容量提升率为45.1%。由此可知，引入的AZO膜层提高了三维铜/锂金属负极的循环性能，在电极表面形成了更稳定的SEI膜，并且膜层表面较光滑平整，进一步抑制了锂枝晶的成核与生长。类似地，Lu等[19]采用热浸镀法，在不同溅射条件下以金属锂为原料制备了AZO铜泡沫，系统地研究了锂在不同泡沫材料中的电化学性能，结果表明：在最佳工艺条件下，Li@AZO–Cu复合泡沫负极在大电流条件下和长周期充放电过程中均表现出优异的稳定性和可逆性，在20C倍率电流下仍然能保持105 mA·h/g的高比容量，且循环500次后锂负极与电解质界面依然保持稳定。

Bai等[20]利用纳米氮化铝(AlN)和锂金属在四氢呋喃(THF)溶液中的反应制备了由锂铝合金和氮化锂(Li3N)组成的复合涂层。这种稳定的复合层为锂金属表面提供了快速的离子迁移通道和电子绝缘钝化层。改性后的锂负极具有稳定的表面性质，与纯锂的反应活性低。测试表明，改性后的锂负极在5 mA/cm2的电流密度下循环200 h后保持稳定，没有形成枝晶。

韩建平[21]通过高温烧结法制得钛酸锂/磷酸钛铝锂(LTO/LATP)复合材料，并用它来改性钛酸锂负极材料。在500 mA·h/g的电流密度下循环1 200次后，其比容量依然可以保持在112 mA·h/g。这归因于LATP[LiAl0.3Ti1.7(PO4)3]具有较高的离子和电子电导率，令LTO(Li4Ti5O12)的电子和离子电导率同时得到提高。

李亚飞等[22]以沥青作为碳源，对SiO原材料进行了包覆处理，通过高温热解法制备了SiO/C复合材料，然后以SiO/C复合材料、硝酸铝、氨水和尿素为原料，利用水浴和高温热处理的方法制备了Al2O3–SiO/C复合材料。A12O3–SiO/C具有优异的电化学性能，首次充电比容量为1 436.4 mA·h/g，库仑效率为74.81%，这主要归功于Al2O3在充放电过程中有利于优化SEI膜的形成，可以减少SEI膜的重建和消耗锂离子的作用，从而提高了材料的电化学性能，但比容量衰减趋势依然比较明显，这主要与硅基材料的体积效应有关。

颜靖凯等[23]利用真空镀膜法用三维碳基底材料制备了三维铝碳复合纳米材料。在100 mA/g电流密度下，基底材料泡沫化后的三聚氰胺(CMF)具有300 mA·h/g的比容量，而CMF@Al的比容量提升至550 mA·h/g。在200 mA·h/g电流密度下，CMF在200次循环后的比容量为300 mA·h/g，而CMF@Al为400 mA·h/g。当电流密度为500 mA·h/g时，CMF在300次循环后的比容量同样为300 mA·h/g，CMF@Al则为350 mA·h/g。由此可知，该复合材料具有高比容量和优良的循环稳定性。

利用铝基复合材料作为锂金属负极的修饰材料进行类似研究的还有不少[24-30]，在此不再枚举。

5 结语

金属锂作为高能量密度电池的负极材料具有广阔的应用前景，但其稳定性差，易产生锂枝晶而造成电池短路，因此锂金属负极的商业化应用对其提出了改性研究的要求。本文总结了铝合金/铝化合物修饰锂金属负极和直接作为负极材料的研究思路和方法。铝合金及铝化合物修饰锂负极能有效抑制锂枝晶的生长，提升锂电池的稳定性。相关研究可以促进锂金属负极在可充电电池中实际应用的进程。

当前该研究方向还有如下几点不足，相关工作值得继续探讨和深入研究：

(1) 对铝合金/铝化合物修饰锂金属负极后锂离子的传导方式阐述还不充分，输运机制还不够清楚；

(2) 较少探索铝合金/铝化合物修饰锂负极在锂硫电池中的应用；

(3) 铝锂合金修饰锂负极的效果还有待提升，在充放电的中后期，合金层由于周期性的体积变化，会出现大量裂纹，使电池性能快速恶化。期待能开发出结构稳定性好、具有高机械强度、高锂离子扩散系数的保护层；

(4) 以铝合金/铝化合物修饰锂金属负极后，虽然以往的一些问题得到一定程度改善，但电池的综合性能还不够突出，与商业化应用仍有距离，需要进一步深入探索，设计制备更高性能的锂金属电池。

作为目前主要的能源电池之一，锂离子电池性能的优化改进有着重要意义。为了抑制锂枝晶的生长，提高锂离子电池的充放电稳定性、安全性，提高锂离子电池的比容量，科研人员尝试了不同的材料体系和研究方法，并且取得了不少重要的成果。但要想令锂离子电池更好地满足日益增长的社会需求，还需要探索与改进，从绿色环保、低成本、高性能、原料丰富等多角度综合考虑，才能制备出更高效、更理想的锂离子电池。