质子导电陶瓷电解质与氧化镍的兼容性

邵宗平

南京工业大学化工学院，南京 211816

以掺钇锆酸钡、铈酸钡，及二者的固溶体为代表的质子导电陶瓷材料，因其具有在450 °C左右即可达到0.01 S∙cm−1的高质子导电率的优良特性1，有望作为更高效的电解质材料应用到下一代燃料电池中，而获得了广泛的关注2。然而文献上不同课题组报道的具有同样组成的质子导体电解质的导电率差别巨大，其很难仅仅由不同电解质的烧结致密度差异进行合理解释。

对于固体氧化物燃料电池，阳极通常采用电解质和NiO混合物作为材料组成，为了降低电解质电阻，通常采用阳极支撑的电解质构型。为了提高电解质的烧结致密性及降低烧结温度，NiO也时常被选为烧结助剂加入电解质中3；另一方面，共烧结制备燃料电池时，阳极前驱体中的NiO会不可避免地扩散进入电解质材料中4。尽管对采用现行工艺制备的燃料电池有优良的性能报道5,6，但NiO对掺钇锆酸钡等电解质材料的性能所产生的影响，仍是一个广泛关注的问题。

鉴于此，苏州大学韩东麟课题组与日本京都大学宇田哲也课题组合作，系统研究了NiO与BaZr0.8−xCexY0.2O3−δ(BZCY20)的兼容性。他们发现，添加了NiO后的BZCY20虽然烧结温度明显降低，但是导电率、离子迁移数、质子浓度等均发生了显著的衰退4,7，这表明溶入BZCY20晶格中的Ni离子对其电化学特性产生了不利影响。同时，对BaO-ZrO2-YO1.5拟三元系的相图研究表明，在燃料电 池 的 共 烧 结 温 度 (1400–1600 °C)下 ，BaZr0.8Y0.2O3−δ(BZY20)与NiO无法实现二相平衡。伴随着Y2O3、BaY2NiO5等杂相的形成，BZY20中的Y浓度将降低至12% (摩尔分数)(BaZr0.88Y0.12O3−δ)以下8。以上研究结果表明NiO的影响可能也是导致文献上不同课题组报道的电导率巨大差异的一个重要原因。

为了解决上述问题，他们提出了采用MgONiO固溶体取代阳极前驱体中的NiO的新方法。通过调控MgO和NiO的比例，成功地降低了NiO的活度，进而抑制了共烧结时阳极前驱体中的NiO向电解质中的扩散9。同时，他们还提出了预先制备多孔和致密BZY20的复合双层结构，通过后期向多孔BZY20层中浸渍Ni纳米颗粒构筑阳极的方法。该方法无需共烧结，由此解决了现行工艺造成的NiO在电解质中的扩散问题。

上述系列的研究工作近期在ChemSusChem、Journal of Materials Chemistry A等期刊上发表7–10。该系列工作解析了NiO对BZCY20等质子导电陶瓷电解质的电化学性能的影响，阐明了现行燃料电池制备工艺中的问题，并针对这些问题提出了一系列创新性的解决方案和思路，为以后高性能质子导体电解质固体氧化物燃料电池的开发奠定了很好的基础。