利用原位氟化保护层改善三维锡锂合金/碳纸负极贫电解液下性能

王志达，冯元宬，卢松涛,＊，王锐，秦伟，吴晓宏,＊

1哈尔滨工业大学化工与化学学院，工信部新能源转化与存储关键材料技术重点实验室，哈尔滨 150001

2哈尔滨工业大学材料科学与工程学院，哈尔滨 150001

1 引言

锂金属具有最高的理论比容量(3860 mAh·g−1)和最低的电化学电位(−3.04 Vvs. standard hydrogen electrode)，被认为是高能锂金属电池负极的最终形式1-3。然而锂金属会与电解液自发反应形成不稳定的固态电解质界面(SEI)并生长出锂枝晶造成安全隐患4-6，而且活性锂会与电解液不断反应形成疏松多孔的苔藓状锂导致锂负极体积膨胀，降低了锂金属电池循环寿命和库伦效率1,7,8。严重制约了锂金属电池的商业化应用。因此金属锂负极的寿命问题仍是研究者需要改善的关键因素所在。

为了改善金属锂表面自发形成的SEI不稳定，体积膨胀等问题科研人员进行了大量的研究。主要包括通过引导锂金属定向沉积控制锂金属位置和形貌来实现对锂金属负极的保护9-11；构筑三维多孔锂金属负极来缓解循环过程中电极膨胀、并降低有效电流密度12-14；在电解液中加入特殊的添加剂来调节SEI的组分以得到具有高强度高离子导电性能的SEI膜5,15-17；引入具有较高杨氏模量的人工SEI来抑制金属锂枝晶生长等18-21。以上方法均能在一定程度上缓解锂金属负极存在的问题，但是对性能的改善仍十分有限。如以机械方式构建稳定SEI时金属锂与SEI之间界面的性质没有发生改变。当界面能量低且SEI机械强度不高时，高强度的锂枝晶仍然会穿破SEI22。因此，在锂负极表面原位构筑高机械强度和高锂离子传导性的SEI成为研究的热点23。

因此，本工作使用碳酸双(2,2,2-三氟乙基)酯(DTFEC)为含氟添加剂，在三维锂合金(SnLi/Cp)电极表面原位构筑了具有高导电性和高表面能的含氟化物(LiF和SnF2)保护层24，并研究了保护层对循环过程中金属锂体积膨胀和锂枝晶的抑制作用。

2 实验部分

2.1 锂合金电极制备

在水和氧气质量分数小于0.5 × 10−6的手套箱中，将一定量的金属锂(99.9%，Sigma-Aldrich)和金属锡(99.0%，Sigma-Aldrich)放置在镍坩埚中，其中金属锡的质量分数为8%，以5 °C·min−1的速率逐渐加热到400 °C，充分反应后得到混合均匀的锡锂合金熔液。将直径为16 mm的碳纸加入到坩埚中，使合金溶液在毛细吸附作用下充分地扩散到碳纸的表面和孔隙中，待冷却后最终得到三维多孔SnLi/Cp电极，其中锂金属的含量为8 mAh。

2.2 材料表征

使用X射线衍射仪(XRD，Bruker D8 Advance，CuKαradiation，Germany)对样品的晶体结构进行表征。为了研究循环后锂负极的形貌，需要在充满氩气的手套箱中将极片从扣式电池中拆下，并用碳酸二甲酯(DMC)反复清洗并晾干。材料的形貌表征使用的是高分辨透射电镜(FEI Tecnai G2 TF 30)和场发射扫描电镜(FEI Quanta 650)。通过X射线光电子能谱(XPS，ESCALAB 250，America，AlKαradiation，hν= 1486.6 eV)分析循环后极片的表面成分。

2.3 电化学表征

以制备的三维锡锂合金(SnLi/Cp)为负极，能量密度为1.5 mAh·cm−2的商用NMC811 (Sinlion Battery Tech，Co.，Ltd.)为正极，Celgard 2400型聚丙烯微孔膜作为隔膜和溶有1 mol·L−1碳酸双(2,2,2-三氟乙基)酯(DTFEC，＞ 98.0%，Aladdin)添加剂的1 mol·L−1LiPF6碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯(EC/DMC/DEC) (V/V/V= 1 : 1 : 1)溶液为电解液组装成CR2025型扣式电池，电池的组装在充满氩气的手套箱中进行。电化学阻抗测试(EIS)使用的是RST 5000电化学工作站(Suzhou Risetest Electronic Co.，Ltd.)，频率范围为100 kHz至0.1 Hz，振幅为5 mV。使用Neware多通道电池测试系统(Neware Technology Ltd.，Shenzhen)进行充放电循环测试，电压范围为2.7-4.3 V。

3 结果与讨论

三维多孔锡锂合金负极(SnLi/Cp)的制备及含氟保护层形成过程如图1a所示，在循环过程中锡锂合金表面会与DTFEC的分解产物反应逐渐形成一层含氟保护层25，能够抑制金属锂与电解液之间的副反应，改善锂金属负极的循环稳定性。SnLi/Cp的扫描电镜照片如图1b所示，锡锂合金熔液能够均匀地负载到碳纸的表面和孔隙中形成三维多孔SnLi/Cp电极，电极的表面十分平整光滑，有利于降低有效电流密度和促进锂离子流均匀分散26。图1c为SnLi/Cp电极中Sn元素的分布情况，可见Sn元素均匀地附着到了碳纸上。当一部分金属锂剥离后单质Sn能够形成多孔导电骨架，有利于保持充放电过程中电极结构的稳定性。SnLi/Cp电极的XRD分析(图1d)显示锡锂合金由单质Li和Sn5Li22组成27，没有其他锡锂化合物出现。位于36.2°、51.9°和65.1°处的衍射峰分别对应锂金属(110)、(200)和(211)晶面28。

图1 (a) SnLi/Cp电极制备及含氟保护层形成过程示意图；SnLi/Cp电极的(b)扫描电子显微镜照片，(c) Sn元素分布情况和(d)XRD分析Fig. 1 (a) Schematic illustration on the structure, synthesis and cycling of SnLi/Cp composite Li anodes;(b) SEM image, (c) Sn elemental mapping and (d) XRD pattern of as-prepared SnLi/Cp electrodes.

测得不同电池的塔菲尔曲线和交换电流密度如图2a所示，三种电池的交换电流密度分别为0.46、0.68和1.32 mA·cm−2，可见含氟保护层的引入提高了锂负极表面的交换电流密度，改善了电极的锂离子传递动力学，有利于保持锂金属在大电流密度下进行充放电的稳定性。SnLi/Cp电极光学照片(图2b)显示锂合金均匀地负载到了碳纸的表面和孔隙中。由30次循环后SnLi/Cp电极扫描电镜照片(图2c)可以看出电极表面生成了一层均匀的含氟保护层，这有利于抑制锂枝晶的生成和促进锂离子流均匀分布。X射线光电子能谱分析如图2d所示，F 1s图谱中LiF和SnF2的存在证实SnLi/Cp表面保护层的形成。其中C-F键是电解液中添加剂的组成。由图2e中SnLi/Cp电极表面的高倍扫描电镜照片可以看出Sn元素和F元素均匀的分布在SEI中(图2f，g)。

图2 (a)不同电池塔菲尔曲线及其导出交换电流密度对比；(b) SnLi/Cp电极光学照片；30次循环后SnLi/Cp电极的(c)扫描电镜照片；(d) X射线光电子能谱分析(XPS)；(e)高倍扫描电镜以及(f) Sn元素和(g) F元素分布情况Fig. 2 (a) Comparison of Tafel plots of symmetric coin cells assembled with different symmetric electrode as noted;(b) photographs of as-prepared composite LiSn/Cp anode; (c) SEM image, (d) F 1s regional XPS spectrum and(e) STEM and (f, g) corresponding EDS elemental mapping analysis of SnLi/Cp electrode after 30 cycles.

图3a为三种对称电池在电流密度为8 mA·cm−2，锂沉积剥离量为2 mAh·cm−2时的时间电压曲线对比。结果显示，加入DTFEC添加剂后SnLi/Cp对称电池显示了非常稳定的过电位曲线，经过100次循环后过电位仅为90 mV，且在300次循环内都保持在160 mV以下，表明在SnLi/Cp表面引入含氟化物保护层能够显著改善其在沉积剥离过程中的稳定性。相比之下在没有添加剂时纯Li和SnLi/Cp对称电池在100次循环后的过电位分别达到了0.34和0.93 V。而且随着循环的继续进行，两种对称电池的过电势不仅逐渐增大，而且出现无规律的上下波动。这主要是因随着苔藓状锂的增多，负极界面处的死锂堆积变多导致电极表面锂离子电导率降低和界面阻抗的升高导致的。对30次循环后的对称电池进行了电化学阻抗测试(图3b)，其中加入添加剂后SnLi/Cp对称电池阻抗最小，仅为40 Ω，远远低于仅使用传统电解液纯Li和SnLi/Cp对称电池的92和201 Ω，这与三种对称电池过电势变化的规律保持一致。为了进一步验证含氟保护层对三维SnLi/Cp电极的保护作用，对使用了12 μL(1.5 μL·(mAh)−1)贫电解液的对称电池进行了时间电压测试，三种电池在电流为5 mA·cm−2，锂沉积剥离量为2 mAh·cm−2时的时间电压曲线如图3c所示。未加入添加剂时纯Li和SnLi/Cp对称电池显示出了非常大且不稳定的过电位，而且分别在20和50次循环后达到了3 V。加入DTFEC后，由于在SnLi/Cp电极表面生成的保护层可以阻隔电解液与锂金属之间副反应的发生，因此能够在减少电解液消耗的同时保持锂合金的活性，使得SnLi/Cp对称电池在沉积剥离过程中过电位非常稳定，120次循环后过电位仅为260 mV。30次循环后的阻抗对比显示引入添加剂后SnLi/Cp对称电池的阻抗只有少量的增加，显示出了优异的循环稳定性。

图3 (a)当使用 30 μL (3.8 μL·(mAh)−1)电解液时不同对称电池在电流为 8 mA·cm−2，锂沉积剥离容量为2 mAh·cm−2条件下的时间电压曲线及(b) 30次循环后的电化学阻抗及等效电路；(c)当使用12 μL (1.5 μL·(mAh)−1)贫电解液时不同对称电池在沉积剥离电流为5 mA·cm−2，锂沉积剥离容量为2 mAh·cm−2条件下的时间电压曲线及(d) 30次循环后的电化学阻抗及等效电路Fig. 3 Electrochemical behavior of symmetric coin cells assembled with different electrodes and electrolyte: (a) comparison of voltage profiles acquired at 8 mA·cm−2 for a capacity of 2 mAh·cm−2 in each step; (b) the Nyquist plots and its equivalent circuit for corresponding cells after 30 cycles; (c) comparison of voltage profiles acquired at 5 mA·cm−2 for a capacity of 2 mAh·cm−2; (d) the Nyquist plots and its equivalent circuit for corresponding cells after 30 cycles.

SnLi/CpǀǀNMC811和 LiǀǀNMC811电 池的循环性能和库伦效率对比如图4a所示，结果显示LiǀǀNMC811电池在40次充放电后比容量开始急剧下降，在加入DTFEC后性能也没有明显的改善，由于循环过程中NMC811正极材料容量十分稳定，因此电池的容量衰减主要是由负极的失活造成的，说明金属锂表面产生苔藓状锂结构并形成大量的死锂16。相比之下加入DTFEC后SnLi/CpǀǀNMC811电池循环性能有了显著提升，经过150次充放电后库仑效率达到了98.1%。当将电解液降低到12 μL(4 μL·(mAh)−1)时，电池循环性能仍然十分稳定，库仑效率达到了96.7%，展示出了良好的贫电解液循环稳定性。其主要原因是含氟保护层的存在能够有效抑制循环过程中SnLi/Cp电极和电解液之间的副反应，减少了活性锂和电解液的持续消耗，从而提高了电池的库仑效率和循环性能。对比不同电池的充放电曲线(图4b，c)可知，LiǀǀNMC811电池在经过50次充放电后过电势显著提高，这是由于金属锂在循环过程中发生副反应生成较厚的不稳定的SEI导致电子和锂离子传输速率减小造成的29。而SnLi/CpǀǀNMC811电池前100次充放电过电势基本没有发生变化，可见保护层的存在能够降低金属锂的沉积剥离阻抗。图4d为50次循环后SnLi/Cp电极扫描电镜照片。如图所示，含有保护层的SnLi/Cp电极表面非常平整而且没有锂枝晶产生，说明锂离子会在保护层的下边实现均匀沉积。然而，即使在纯Li对称电池中加入DTFEC添加剂，50次循环后纯Li表面的SEI仍然产生裂纹并出现大量的死锂(图4e)。为了进一步检验保护层对电极在高电流密度下性能的影响，对比了不同电池的倍率性能。如图4f所示随着电流密度的增大电池放电容量逐渐降低，而使用DTFEC添加剂时电池的性能最好，当电流密度从0.5C增加到5C时容量保持率达到了69.4%，当电流密度恢复到1C时全电池比容量得到了显著的恢复，显示出了优异的可逆性能。相比之下在没有添加剂存在时以SnLi/Cp和Li为负极的电池容量保持率仅为46.3%和24.7%。

图4 (a) SnLi/Cp||NMC811和Li||NMC811电池在1C条件下的循环性能和(b，c)充放电曲线对比，电解液为30 μL (10 μL·(mAh)−1)，其中使用 12 μL (4 μL·(mAh)−1)作对比；(d，e) SnLi/Cp 和纯Li电极50次循环后的扫描电镜照片；(f)不同电池倍率性能对比Fig. 4 (a) Comparison of capacity and Coulombic efficiency of SnLi/Cp||NMC811 and Li||NMC811 full cells with 30 μL (10 μL·(mAh)−1) electrolyte at 1C; the typical voltage profiles during cycling are compared in (b, c);(d, e) SEM images of SnLi/Cp and Li electrode after 50 cycles; (f) comparison of the rate performance of full cells assembled with different anodes and electrolytes.

4 结论

以DTFEC为电解液添加剂，通过循环过程中其与SnLi/Cp电极的原位反应，成功地在三维锂合金负极表面构筑了一层含有氟化物的保护层，有效抑制了锂枝晶并延长了贫电解液锂金属电池的循环寿命。在12 μL贫电解液条件下，SnLi/Cp对称电池在电流密度为5 mA·cm−2，锂沉积剥离量为2 mAh·cm−2时经过120次循环后过电位仅为260 mV，远远低于对照对称电池的过电位；SnLi/CpǀǀNMC811全电池在1C条件下能稳定循环300次以上，库仑效率达到了98.6%。复合锂金属负极优异的循环稳定性和倍率性能说明保护层能够有效地抑制锂与电解液之间的副反应，提高锂负极库伦效率和降低电极的界面阻抗。因此，这种通过加入添加剂在三维锂合金表面原位引入含氟化物保护层的方法为新型锂金属负极的构筑提供了新的可能。