城市水源水库及入库河流沉积物中总有机碳和黑碳的时空分异及其对多溴二苯醚的影响

韩文亮，刘豫

（华侨大学化工学院环境科学与工程系，福建厦门361021）

多溴二苯醚（polybrominated diphenyl ethers，PBDEs）是全球用量最大的溴代阻燃剂（BFRs）之一，也是一类持久性有机污染物（POPs），广泛存在于大气[1-2]、水体沉积物[3-4]和土壤[5-6]等环境介质及食物[7]中。PBDEs 尤其是BDE-209在我国的历史用量和环境赋存量大，其自然降解过程复杂漫长，一系列毒性更大的低溴BDE 产物对生物体的内分泌、神经和遗传系统及智力[8]等有潜在的危害[9-10]，给水环境和人体健康带来风险[2,9]，并可能对磷等生源要素的生物地球化学循环产生影响[11]，进而加重湖泊的富营养化，对湖库环境构成更大的威胁。

PBDEs等典型POPs亲脂疏水性强，易于存留在沉积物的有机质中，有机质通过吸附、络合等作用将其富集，并影响着其在沉积物中的分布、迁移、降解和转化等环境行为。总有机碳（total organic carbon，TOC）常用于代表沉积物中的有机质含量，其自然源主要为植物、动物和浮游生物的分解产物，人为源主要为化学污染物、肥料或富含有机质的垃圾等[12-14]。TOC对多种有机和无机污染物在水生生态系统中的地球化学循环和生物毒性起着重要的控制作用[15-16]。研究表明，TOC 是控制沉积物中PBDEs等POPs赋存[15]、迁移[15,17]、转化[18]及生物利用率[17]的重要因素。据国土资源部中国地质调查局对我国一百五十多个主要淡水湖泊沉积物的调查显示，目前TOC中值含量较背景值增加了50.9%，湖泊沉积物中多种污染物的含量也显著高于土壤和水系沉积物，表明强烈的人类活动恶化了湖泊环境质量[19]，TOC对污染物的时空分异有重要影响。

黑碳（black carbon，BC）是TOC 的重要组成部分，是一类由生物质或化石燃料不完全燃烧等产生的含碳物质连续统一体，包括部分炭化的生物质、焦炭（char）、木炭（charcoal）、烟炱（soot）和石墨态黑碳（graphitic BC）等[20]，广泛存在于大气、水体沉积物和土壤等环境介质中[21-22]。沉积物是全球排放BC 的主要归宿之一[23]，湖泊沉积物中TOC 的含量可能也受到了燃煤释放BC 颗粒的显著影响[19]。沉积物中的BC 以烟炱和石墨态黑碳等为主[24]，具有复杂的环境行为和环境效应。BC 的定量分析包括显微镜法、光学法、高温氧化法、化学氧化法和分子标志物法以及这些方法的混合使用。化学热氧化法（chemo-thermal oxidation，CTO）是沉积物和土壤等环境介质中BC 的常用分析方法[23,25-27]。BC表面有多种官能团，如羧基、酚羟基和羰基等，对有机污染物的吸附容量较大，如BC吸附敌草隆（diuron）的效果是土壤的400～2500倍[28]。此外，沉积物中BC 的存在可显著提高有机污染物在沉积物有机质中的分配系数（Koc）[29]。由于BC 对疏水性化合物具有很强的吸附能力[23]，因而被认为是影响PBDEs 等有机污染物在沉积物中赋存、迁移、转化和归宿的重要因素[25,30]。BC具有高度的惰性，物理化学性质相对稳定，其降解时间尺度一般认为约数千年，最短也需数十年[31]。因其抗降解性强，BC可将从生物-大气碳循环中捕获的碳长期储存起来，在地球碳循环中占有重要地位[32-33]。

BC/TOC 的比值可以指示BC的污染来源[34]。根据大气气溶胶的研究结果，BC/TOC为0.11左右时，说明BC主要源于生物质的不完全燃烧，0.5左右时则说明其主要源自化石燃料的不完全燃烧[23-34]。据估算，全球每年新产生的BC 有50～260Mt 来自生物质的不完全燃烧，6～24Mt来自化石燃料的不完全燃烧[35]。

淡水湖库是我国众多城市的主水源，供水安全是城市经济社会持续发展的重要制约因素。作为连续二十一年GDP全省第一（至2019年末）的城市，泉州人均水资源量仅为福建全省的1/3，是典型的沿海缺水型城市。山美水库是泉州的首要饮用水源地，是晋江流域唯一集供水、灌溉、防洪、发电和生态综合利用等于一体的亚热带深水水源水库，流域面积1023km2，总库容6.5×108m3，担负着晋江下游8 个县、市、区六百多万人口的生活和生产用水[3]。2018 年8 月5 日，源自山美水库的水直供金门，开启了两岸“共饮一江水”的时代[3]。近年来，库区水质不容乐观，总氮等甚至处于劣Ⅴ类[3]。本文作者前期的研究发现，泉州山美水库单位面积沉积物中ΣPBDEs的赋存量是太湖的6.3倍，北美五大湖的188倍，其污染程度较国内外大多数湖库更严重[3]，对供水安全构成潜在的威胁。

现有城市水源水库的报道多集中于库区有机或无机污染物的污染特征，且大多为一次采样，缺乏对水库及入库河流污染物的分布、迁移、转化及生物利用率等起重要控制作用的因素——TOC 和BC的水文期变化和空间分布及其对典型POPs 影响规律的研究，不利于深入了解污染物的环境行为及其控制因素的具体影响。

基于以上讨论，本文作者采集了闽南地区典型沿海缺水型城市的水源水库——泉州山美水库及入库河流代表性点位的沉积物样品，研究了TOC 和BC 的含量、赋存总量、空间分布、水文期变化、BC和TOC的关系及其来源，TOC、BC对PBDEs时空分异的影响等，以期为城市水源水库中TOC 和BC的时空分异规律及其对典型POPs的影响研究提供基础资料。

1 材料与方法

1.1 采样

用GPS定位，抓斗采样器采集表层沉积物，采样点分布如图1所示。山美入库河流采集了5个样品，采集时间为2013 年9 月13 日。山美水库采集了26个样品（丰水期S8样品损失），采样时间分别为2012 年7 月1 日（丰水期）、2012 年11 月4 日（枯水期）和2013年3月9日（平水期）。其中，采样点S1 和S2 位于入库区，S3 和S4 位于库尾区，S5、S6和S7位于库中区，S8和S9位于坝前区，入库区连接入库河流，库尾区为闭合区域，紧邻九都镇，坝前区位于水坝上游。

图1 山美水库及入库河流沉积物采样点分布

沉积物样品采集后用洁净铝箔袋（马弗炉中450℃，4h）密封装入聚乙烯自封袋中，带回实验室置于超低温冰箱（＜-70℃）中保存。使用冷冻干燥机-50℃下72h冻干后，研磨过100目筛，置于洁净的铝箔袋中，外套聚乙烯自封袋，密封于冰箱中冷冻保存。

1.2 样品预处理与分析

TOC的预处理方法[5,23]：用0.1mg的分析天平称取30mg 经研磨过100 目筛并四分法分样后的沉积物样品，置于预先经900℃高温除去背景有机碳的小瓷舟中，滴加5～10滴1mol/L 稀HCl 至其不冒气泡为止，以去除无机碳，用超纯水淋洗3次，静置后去除水分，置于60℃烘箱内干燥过夜，冷却后用仪器测定TOC。

BC 的预处理方法[26-27]：使用化学热氧化法（chemo-thermal oxidation，CTO-375） 处理样品。用0.1mg的分析天平称取60mg经研磨过100目筛并四分法分样后的沉积物样品，置于预先经900℃高温处理的小瓷舟中，小瓷舟用预先经马弗炉灼烧（450℃，4h）的洁净铝箔覆盖，放置于管式炉中氧化（375℃，18h），管式炉使用空气钢瓶通气，空气流速200mL/min，而后加入1mol/L 的HCl 至不冒气泡为止，用超纯水淋洗3 次，静置后去除水分，置于60℃烘箱内干燥过夜，残余的有机碳即为BC。

TOC 和BC 的仪器分析方法：使用德国耶拿multi N/C 2100 型分析仪（Analytik Jena）测定。温度1150℃，高纯氧气流速2.5L/min，分析物流速1.8L/min。根据样品中TOC、BC的含量范围称取适量的CaCO3，每日分析样品前建立5 点工作曲线，每隔2h 重测一次标样，以确保仪器状态平稳。每个沉积物样品设3个平行样，分别测定并计算标准差，以监控数据质量。空白均无检出。

1.3 数据统计方法

数据统计分析使用SPSS 24.0 和Origin Pro 9.5完成，如无说明，α=0.05。经检验，山美水库及入库河流沉积物中TOC 和BC 数据均符合正态分布（Kolmogorov-Smirnov test） 且 方 差 无 显 著 差 异（Levene’s test）。

2 结果与讨论

2.1 TOC、BC的含量和赋存量

山美水库及入库河流沉积物中TOC 的含量（算数均值±标准差）分别为15.08mg/g±2.70mg/g（范 围10.87～19.61mg/g） 和13.85mg/g±0.51mg/g（13.14～14.42mg/g），较国内外其他湖库[12,15,19,36-47]或河流[5-6,15,30,41,48-51]处于中低水平（图2）。

国内外关于湖库及入库河流沉积物中BC 的研究较少，现有报道多集中于海洋沉积物[38-39]。山美水库及入库河流沉积物中BC 的含量分别为3.55mg/g±1.14mg/g （2.08～6.92mg/g） 和2.21mg/g±0.45mg/g （1.51～2.63mg/g），较 国 内 外 其 他 湖库[38-39,42-47]或河流[5-6,23,30]处于中低水平（图2）。

山美水库沉积物中TOC 和BC 含量略高于入库河流，说明水库自身初级生产量对水库沉积物中的有机质累积有重要作用[32,52]，也表明水库作为重要储库在TOC和BC的累积上有重要作用[32]。

沉积物是TOC和BC的重要储库，TOC和BC对POPs 等有机污染物在沉积物中的分布、迁移和转化等有重要的控制作用[18,23]。山美水库沉积物中TOC和BC的单位面积赋存量用式(1)[4]计算。

式中，I 为TOC 或BC 的单位面积赋存量，t/km2；k为单位转换常数；Ci为TOC或BC的平均含量，mg/g；d 为沉积物厚度，d=20cm[36]；ρ 为沉积物密度，ρ=1.5g/cm3[36]。

赋存总量用式(2)[4]计算。

式中，TI 为总赋存量，t；Ai为山美水库水域面积，Ai=23.75km2[3]。

山美水库沉积物中TOC 和BC 的单位面积赋存量分别为4524t/km2和1065t/km2，赋存总量分别为107445t和25294t。

2.2 山美水库沉积物中TOC的时空分异

山美水库沉积物中TOC 的含量随水文期变化而改变，丰水期为16.87mg/g±1.97mg/g （14.08～19.61mg/g），枯水期为16.00mg/g±2.33mg/g（11.49～18.31mg/g），平水期为12.57mg/g±1.64mg/g（10.87～15.27mg/g）。各水文期TOC的含量差异除受上游来水多少的影响外，风浪作用可能也有影响。风力增大时，其引发的波浪作用会促进湖泊TOC 含量增高，尤其是较大的湖泊（＞0.21km2）[12]。山美水库丰、枯、平三个水文期的平均风力分别为2.5m/s、2.0m/s和1.8m/s[53]，与各水文期TOC大小关系一致。双因素方差分析（Two-Way ANOVA）显示，水文期变化对TOC含量有显著影响（P＜0.001），采样点位不同对TOC含量无显著影响（P=0.355），水库功能区（入库、库尾、库中、坝前）不同对TOC 含量也无显著影响（P=0.297），表明TOC含量主要受水文期变化的影响。基于Fisher 最小显著差异法（LSD）的多重比较（multiple comparisons）进一步表明，平水期TOC 含量和其他水文期之间存在显著差异（P 为0.000～0.002），而丰水期和枯水期TOC 含量不存在显著差异（P=0.366）。空间分布上，丰水和平水期TOC 最大值为入库区S1，显示入库河流是库区TOC 的重要来源；枯水期为库尾区S3（图3），显示枯水期上游来水减少，库尾区附近九都镇的人为活动是其TOC的重要来源。

图2 山美水库及入库河流表层沉积物中TOC和BC的含量及BC/TOC比值与国内外相关报道的比较

图3 山美水库表层沉积物中TOC含量的时空分异

空间分布上，丰水期入库区TOC 含量最高，S1 略高于S2。丰水期正值汛期，位于亚热带沿海的泉州台风暴雨高发，上游来水丰沛（水库平均透明度：丰152cm，枯230cm），污染物进入库区后，水域面积扩大使水流减缓，悬浮颗粒物在入库口沉积较多；库尾区S4 受上游来水和附近城镇的双重影响而高于S3；入库区高于库尾区，且二者在水库各功能区中差异最大（Two-Way ANOVA，LSD，P=0.069），显示丰水期上游来水比库尾周边城镇对TOC的贡献大；库中区受上游来水影响减弱，S5～S7 差异较小；坝前区S9 低于库中区，可能是丰水期上游来水较多，颗粒物易悬浮于水体中或随大坝频繁排水而去除。

枯水期，TOC 含量入库区S1 低于S2，库尾区S3 高于S4，显示枯水期上游来水减少，库尾区受周边城镇的影响高于上游来水；库中区与丰水期一致；坝前区S9低于S8，可能是S9更靠近大坝，由于大坝拦蓄作用扰动表层沉积物，使其悬浮于上层水体或吸着于坝壁，造成沉积物中TOC 的含量降低。

平水期，入库区同丰水期一致，因上游来水携带的污染物在入库口沉积导致S1 处TOC 高于S2；库尾区S4 受到上游来水的影响小于丰水期，导致其与S3 相当；库中区与其他水文期一致；坝前区同枯水期一致，受大坝拦蓄作用影响所致。

2.3 山美水库沉积物中BC的时空分异及来源分析

山美水库表层沉积物中BC含量的水文期变化较小，丰水期为3.99mg/g±1.49mg/g（2.16～6.92mg/g），枯水期为3.43mg/g±1.00mg/g（2.08～5.54mg/g），平水期为3.29mg/g±0.91mg/g（2.10～4.74mg/g）。水文期变化对BC 含量无显著影响（Two-Way ANOVA，P=0.199），但丰水期与其他水文期差异较大（Two-Way ANOVA，LSD，P 为0.053～0.113），而枯水期和平水期之间差异小（P=0.675）。采样点位不同对BC 含量的影响显著（Two-Way ANOVA，P=0.001），其中，各水文期最大值均在库中区S7处（图4），S7 与其他所有8 个样点均有显著差异（Two-Way ANOVA，LSD，P＜0.037）；对采样点的层次聚类分析（hierarchical cluster analysis）也显示，分成两类时，S7单独一类，其他采样点一类。S9 与其他5 个样点（S1、S3、S6、S7 和S8）差异显著（P＜0.037）；层次聚类分析也显示，分成3类时，S9与以上5点不在同一类。

图4 山美水库表层沉积物中BC含量的时空分异

空间分布上，丰水期入库区BC含量从S1到S2上升，库尾区近九都镇的S3 低于S4及入库区，说明丰水期上游来水对BC有一定的影响，其中S4较高可能是受到了居民区与上游来水的双重影响；至库中区水域面积继续扩大，扩散稀释作用使S5、S6 逐渐减小，而S7 显著上升，可能受其附近小岛种植农作物和散养禽畜的影响；坝前区S9 较S7 降低，丰水期大坝较频繁的排水带走了大量悬浮颗粒物，从而减少了其沉降，大坝拦蓄作用也会造成表层沉积物的再悬浮，从而减少了沉积物中BC 的含量。

枯水期因上游来水最少，入库区从S1 到S2 略有降低；库尾区近九都镇的S3 高于入库区及S4，显示枯水期库尾区BC 主要受附近城镇的影响；库中区变化与丰水期一致；坝前区S8 低于S9，可能是水库管理人员办公和生活区靠近大坝，近坝的S9受人为活动释放BC的影响较大。

平水期入库区从S1 到S2 上升，同丰水期一致；库尾区S3 高于S4，说明平水期九都镇仍然是库尾区BC 的主要污染源；库中区与其他水文期一致；坝前区S8 低于S9，与枯水期一致。除人类活动影响外，平水期上游来水少于丰水期，水环境稳定，S9处悬浮颗粒物重新沉积，也会造成BC含量升高。

各水文期TOC 和BC 的变化规律存在差异。丰水期入库区TOC 变化趋势与BC 不一致，显示TOC和BC 受入库河流影响的程度不同；库尾区TOC 和BC 在S3 处均小于S4，说明上游来水仍是水库污染的重要来源；库中区S5 和S6 处TOC 与BC 变化趋势不一致，TOC 变化不明显，而BC 含量降低，可能是TOC 和BC 的迁移扩散等环境行为存在差异，S7 因附近有明显的BC 污染源导致与TOC 呈现不同的趋势。枯水期入库区TOC 变化趋势与BC相反，同丰水期；库尾区TOC 与BC 空间分布一致，S3 高于S4，说明九都镇人为活动对两者均有明显影响；库中区S5 和S6 处TOC 与BC 变化趋势一致，均受水域面积扩大的稀释作用影响使其含量降低，S7同丰水期一致，受局地BC污染源的影响。平水期入库区TOC 变化趋势与BC相反，与其他水文期相同；库尾区S3 处BC 高于S4，而两处TOC 相当，显示BC 较TOC 更易受到九都镇人为活动的影响。

山美水库BC/TOC 的比值丰水期为0.24±0.09（0.12～0.40）、枯水期为0.21±0.06（0.17～0.34）、平水期为0.27±0.08（0.15～0.37），各水文期变异较小，显示BC/TOC 受水文期变化的影响较小（图5）。

BC 主要来自陆源生物质和化石燃料的不完全燃烧，通过大气沉降和河流输送迁移到湖库和海洋中[35]。BC/TOC 的比值被广泛用于追踪BC 的来源，BC/TOC=0.11±0.03 时，BC 主要源于生物质的不完全燃烧，BC/TOC=0.5±0.05时，BC主要源于化石燃料的不完全燃烧[23,34]。山美水库BC/TOC 介于两者之间（图5），表明其BC为复合来源，既有生物质燃烧源，也有部分化石燃料燃烧源。山美水库上游农业区分布较多，农业耕作中经常使用燃烧方式施肥，是其生物质燃烧源较高的原因之一。入库口S1 处BC/TOC 较低，与入库河流（见2.4 节部分）相近，表明其BC 更多受到上游来水的影响，且主要来自生物质燃烧源；而S9和S7等因附近有局地污染源，其BC/TOC 较高，显示其BC 受到局地化石燃烧源较大的影响。与国内外其他研究相比（图2），山美水库BC/TOC 明显高于国内外多个湖库的平均水平，表明BC 在山美水库的碳循环中具有重要的意义。

图5 山美水库表层沉积物中BC/TOC比值的时空分异

2.4 入库河流沉积物中TOC和BC的分布特征

入库河流沉积物中TOC、BC含量及BC/TOC的空间分布（图6）显示，TOC、BC 及BC/TOC 的空间分布变化均较小，显示河流各采样点的污染来源一致。BC/TOC 为0.16±0.04（0.10～0.19），与国内外河流[5-6,23,30]相比处于中低水平（图2），表明BC多来自生物质燃烧源，也有部分化石燃料燃烧源。入库河流BC/TOC低于山美水库，表明入库河流BC受生物质燃烧源的影响较库区大，这与河流上游农业区分布相对较多有关。

2.5 TOC与BC的相关性

图6 入库河流表层沉积物中TOC、BC含量及BC/TOC比值的空间分布

TOC与BC的Pearson相关系数和Spearman相关系数（表1）均显示，山美水库及入库河流沉积物中TOC与BC间均无显著相关性，可能是BC与TOC来源不同[32,35,52]，且有机质在沉降过程中易于降解[52]，而BC 性质稳定，在表层沉积物中的降解可忽略不计[35]，导致两者不相关，这与东海沉积物的报道一致[38]。尽管如此，枯水期TOC 和BC 的相关系数明显大于其他水文期，且相伴概率也明显更接近α，结合前述水文期变化分析，显示枯水期TOC和BC 受上游来水的影响均减弱，而受库尾九都镇的影响较大。

表1 山美水库及入库河流沉积物中TOC与BC的相关系数

各水文期TOC 间也无显著相关性，仅丰水期和平水期TOC 间有不显著的弱中度相关系数（r=0.595，P=0.120），显示各水文期TOC 的空间分布规律有较大差异。各水文期BC间的相关系数（r为0.500～0.683，P为0.042～0.207）强于TOC，但仅枯水和平水期BC 中度显著相关（r=0.683，P=0.042），显示各水文期BC 的空间分布规律差异小于TOC，也表明TOC和BC的来源存在差异。

2.6 沉积物中TOC、BC对PBDEs时空分异的影响

沉积物对典型POPs 等有机污染物的吸附包括矿物组分吸附和有机质吸附。与土壤有机质相比，沉积物长期处于水饱和条件下，水分子与矿物质表面吸附的机会更大，由于水与矿物质表面间的强偶极作用，使有机污染物分子无法与矿物质接触，因此，沉积物中矿物组分对有机污染物的吸附作用是次要的，而TOC 和BC 等所代表的有机质对疏水性有机污染物的吸附起决定性作用。有机质多吸附于沉积物矿质颗粒表面[13]，形成相对非极性环境，通过非反应过程固定非极性有机污染物，固定量取决于沉积物中有机质的含量。

各水文期TOC、BC 及ΣPBDEs（BDE-17,-28,-71, -47, -66, -77, -100, -99, -85, -118, -154,-153, -138, -183, -190, -197, -203, -196, -208,-207,-206和-209，共22种BDE 同系物含量之和。按溴代数划分，Tri-BDE 包括BDE-17 和-28，Tetra-BDE 包括BDE-71、-47、-66 和-77，Penta-BDE包括BDE-100、-99、-118和-85，Hexa-BDE包 括BDE-154、-153 和-138，Hepta-BDE 包 括BDE-183 和-190，Octa-BDE 包括BDE-197、-203和-196，Nona-BDE 包括BDE-208、-207 和-206，Deca-BDE 为BDE-209）算数均值含量见表2，其中ΣPBDEs含量引自本文作者前期工作[3]。

丰水期PBDEs与TOC变化趋势一致，入库区＞库中区＞库尾区＞坝前区，入库区最大，显示丰水期PBDEs 与TOC 来源一致，均源自上游来水。库中区大于库尾区说明库中区也主要受上游来水的影响，且丰水期上游来水影响大于库尾城镇；坝前区均最小，说明大坝对PBDEs 与TOC 的影响一致。BC变化趋势为库中区＞坝前区＞库尾区＞入库区，与PBDEs 变化趋势不一致，说明BC 主要污染源非上游来水，可能主要来自于大气沉降[35]，库中区BC最高，受S7 附近小岛种植农作物和散养动物的影响。

枯水期除坝前区外，PBDEs 与TOC 变化趋势相同，入库区＞库尾区＞库中区，入库区最高，与丰水期一致，说明枯水期上游来水仍是水库PBDEs与TOC 的主要来源；坝前区高于库中区可能系枯水期排水较少所致。BC的变化趋势（坝前区＞库中区＞入库区＞库尾区）与PBDEs的变化趋势不一致，显示其来源不同，库中区因局地BC 污染源的影响含量偏高，同丰水期一致。

平水期除库中区外，PBDEs 与TOC 变化趋势相同，入库区＞坝前区＞库尾区，显示平水期上游来水也是水库中PBDEs 与TOC 的主要来源；库中区PBDEs 最高可能受S7 附近自枯水期后开始的渔业养殖（鱼类易富集大量的PBDEs[54]）影响所致。平水期各功能区BC 含量差异较小，与PBDEs 的变化趋势不一致。平水期上游来水减少，水环境稳定，可能导致BC重新沉积下来。

统计山美水库所有沉积物数据显示，TOC、BC 与PBDEs 均无显著相关性，而对各水文期分别分析时，部分水文期部分BDE 同系物与TOC 显著相关（表3），显示不同水文期PBDEs 受TOC、BC的影响程度存在差异，各BDE 同系物受TOC、BC的影响也有不同。

TOC 对PBDEs 时空分异的影响方面，丰水期ΣPBDEs、Deca-BDE、Tetra-BDE 与TOC 间显著正相关（r 为0.731～0.785，P＜0.039），Nona-BDE、Hexa-BDE 与TOC的相关性虽不显著，但相伴概率较低（P 为0.090～0.111），且相关系数较高（r 为0.607～0.637）。此外，由于少部分BDE 同系物不符合正态分布，所以使用非参数法的Spearman 秩相关系数分析显示，Nona-BDE 与TOC显著正相关（r=0.738，P=0.037），表明丰水期TOC 不同程度地影响了ΣPBDEs、Deca-BDE、Nona-BDE、Tetra-BDE、Hexa-BDE 的分布。由于ΣPBDEs 以Deca-BDE（BDE-209）为主（中值98.3%，范围84.5%～99.2%[3]），且BDE-209是我国环境中主要的PBDEs同系物，其他溴代数BDE 主要源自BDE-209 在环境介质中的逐级还原脱溴自然降解[3]，这表明丰水期ΣPBDEs、Deca-BDE和Nona-BDE的分布受到了TOC 的显著影响，且Deca-BDE 降解产生的主要低溴BDE 的分布也受到了TOC 不同程度的影响。PBDEs 尤其是BDE-209 在我国的历史用量和淡水湖库赋存量较大，BDE-209 较易发生逐级还原脱溴降解，但该过程在自然条件下复杂漫长，各级还原脱溴速率存在差异，部分低溴BDE 同系物易于累积[3]，且降解生成的一系列低溴BDE的生态毒性和环境健康风险高于BDE-209[2,9]。此外，沉积物中的BDE-209 可通过改变磷矿化细菌的群落组成[55-56]和促进碱性磷酸酯酶的活性，从而改变湖泊中磷的生物地球化学循环，减少沉积物中的有机磷，并增加水体和沉积物中的生物可利用磷[11]，进而加重湖泊富营养化。因此，TOC作为控制PBDEs分布的重要因素，在PBDEs 的环境行为和健康效应控制中扮演着重要角色。枯水期TOC 与PBDEs无显著统计相关性，结合前文枯水期TOC 分布特征，说明枯水期TOC 和PBDEs 的来源和空间分布等可能有较大的差异。平水期水环境和水动力条件介于丰水和枯水期之间，ΣPBDEs、Deca-BDE 和Nona-BDE 与TOC的相关系数虽不显著，但相伴概率较低（P 为0.086～0.119），且相关系数中等（r为0.558～0.602），介于丰水和枯水期之间，与其水文特点一致，表明平水期TOC对ΣPBDEs和高溴BDE 的分布也有一定程度的影响。Spearman 相关系数显示平水期ΣPBDEs、Deca-BDE 和Nona-BDE与TOC 显著正相关（r=0.700，P=0.036），也印证了上述推断。

丰水和平水期沉积物中高溴BDE 与TOC 均呈中度正相关，表明TOC 对高溴BDE 的分布有较大的影响。由于高溴BDE 的辛醇-水分配系数（Kow）较大，更易被颗粒物有机质吸收，而低溴BDE 的Kow则相对较小，较易溶于水中进而挥发进入大气，并有可能随水、空气迁移后再次沉降进入沉积物，从而造成高溴BDE 与TOC 相关性较高，而低溴BDE与TOC则多不显著相关[15]。此外，也与丰水和平水期上游来水多于枯水期，而TOC 和PBDEs 均主要来自入库河流有关。Moon 等[15]对韩国Shihwa湖沉积物的研究也表明，TOC和ΣPBDEs显著正相关（r=0.849，P＜0.001），且TOC 与BDE 同系物的相关性大致随溴代数增加而升高（BDE-17 r=0.162，BDE-209 r=0.853）。Wang 等[49]报道上海城市河流沉积物中ΣPBDEs 及高溴BDE（Deca-BDE、Nona-BDE） 与TOC 显著相关（P＜0.05），但其Spearman 相关系数较低（r 为0.301～0.314），可能与该地较低的ΣPBDEs 含量（中值6.38ng/g，范围0.23～214ng/g）有关。

与其他水文期不同，枯水期TOC与ΣPBDEs及各BDE 间均无显著相关性，显示枯水期TOC 与PBDEs的来源、迁移、分布和转化可能存在较大差异，表明PBDEs 的空间分布和迁移转化等会随水文期变化而改变。Zhou等[36]报道太湖沉积物TOC与PBDEs 无显著相关性，认为沉积物中PBDEs 的含量不仅受TOC 的控制，还受未污染沉积物及PBDEs各自迁移、混合、沉降机制的影响，以及不断输入的PBDEs污染源的影响。Li等[57]报道中国东海近海沉积物TOC 与PBDEs 无显著相关性，这与近海沉积物复杂的陆源污染输入（含沿海电子垃圾拆解区对近海的输入）和沉积物再悬浮后沿东海近海自北而南长距离迁移过程中的降解和再分布等有关。此外，枯水期上游来水减少，部分污染物由库尾城镇等进入沉积物中，也可能导致TOC 与PBDEs无显著相关性。Tang等[58]报道塑料回收厂附近河流沉积物中TOC 与PBDEs 无显著相关性，原因在于PBDEs主要来自塑料回收厂的废水排放。

TOC 是PBDEs 等POPs 在沉积物中分配的重要控制因素[18]，随沉积物中TOC 的减少，PBDEs 等POPs的生物利用率提高。Santin等[17]报道，当沉积物中的TOC含量从29.9mg/g下降到12.2mg/g时，使用Tenax 萃取沉积物6h 模拟的生物可利用率显示，Tetra-BDE 增加了39%，Penta-BDE 增加了31%～36%，Hexa-BDE 增加了20%～22%，Deca-BDE 增加了3%～4%。BDE-209 因其Kow大，易于进入有机质内部孔隙，而在有机质表面吸附的比例很小，表面吸附的解吸速率不会发生滞后现象，而孔隙填充相中的吸附则服从Langmuir 吸附等温模型，其解吸速率缓慢[59]，从而造成其解吸量少。尽管如此，由于我国BDE-209历史用量和环境赋存量大，BDE-209 自然降解会生成一系列易于解吸的低溴BDE，且该自然降解过程漫长复杂[3]，其生物利用率、毒性和环境健康风险仍需进一步研究[2,9]。在评价PBDEs 的生态环境健康风险时，TOC 也有重要的作用，由于沉积物中PBDEs 的质量指标通常归一化为1%的TOC，从而得到相对不同沉积物保持基本稳定的质量指标，所以在计算PBDEs 的风险商（risk quotient，RQ）和危害商（hazard quotient，HQ）等之前，也需要将其归一化为1%的TOC 后，再计算其RQ 和HQ 等，进而评价其生态环境健康风险。

BC 对PBDEs 时空分异的影响方面，各水文期ΣPBDEs 及各BDE 与BC 均无显著统计相关性，显示山美水库各水文期沉积物中BC 与PBDEs 的来源不同。由于BC 主要源于生物质的不完全燃烧，少部分来自化石燃料的不完全燃烧，且主要通过大气沉降途径进入沉积物[35,60-61]，而山美水库PBDEs 的主要来源为河流输入[3]，二者来源不一致导致其相关性不显著[38,44]。Ali等[5]报道印度河流域土壤中BC与8 种低溴BDE（BDE-28～BDE-183）间显著相关，且相关性随溴代数增加而减弱，但Ali 采集的样品为流域土壤，而非河流沉积物，两种环境介质中BC 对PBDEs 环境行为的影响规律可能各异。沉积物长期处于水环境中，受到极性较大的水的溶解作用，使其有机质的极性小于土壤，非离子有机物被沉积物中单位质量有机碳吸附的标化分配系数（Koc）大于土壤。另一方面，相比BDE-209等高溴BDE，低溴BDE 的Kow较小，较易溶于水中进而挥发进入大气，从而造成沉积物中低溴BDE与BC相关性较差。此外，Ali 并未测定BDE-209，这与我国环境介质中PBDEs 以BDE-209 为主，且低溴BDE主要源自BDE-209降解[1,3,9]的同系物组成情况也不同。

虽然BC 和PBDEs 因来源不同而相关性不显著，但这并不意味着BC 对PBDEs 的环境行为没有影响。正如2.3节部分所述，S7因受附近局地污染源的影响，BC 含量显著高于其他各点位，而平水期S7 的ΣPBDEs 远高于其他所有点位（1445.7ng/g[3]），除受附近渔业养殖的影响外，沉积物中相对其他点位含量更高的BC 也有助于大量吸附固定局地污染源释放的PBDEs。这是因为BC 具有芳香族化合物的多孔性质，比表面积大，且表面具有羧基、酚羟基和羰基等多种官能团，对有机污染物的吸附能力和吸附容量较大[23,62]，且BC性质稳定，难以降解[31-33]，可长期赋存于沉积物中，有助于固定进入沉积物的PBDEs 等POPs，从而减少其作为内源污染二次释放的概率和释放量。因此，进入沉积物的BC 对不同来源PBDEs 的赋存、迁移、转化及生物可给性等环境行为仍有重要影响，应通过实验模拟等进一步研究BC对POPs等毒害有机污染物环境行为的影响，并评价其在湖库环境中可能存在的正面或负面的环境意义。

3 结论

（1）山美水库沉积物中TOC 和BC 含量分别为15.08mg/g±2.70mg/g（10.87～19.61mg/g）和3.55mg/g±1.14mg/g （2.08～6.92mg/g），赋 存 总 量 分 别 为107445t和25294t。作为水源水库，TOC和BC含量较国内外其他湖库处于中低水平。

（2）TOC 和BC 的时空分异规律存在差异，TOC主要受水文期变化的显著影响（P＜0.001），而BC 则受空间分布的显著影响（P=0.001）。TOC 与BC无显著相关性（P≥0.226），显示两者来源不同，TOC较BC更易受到入库河流输入的影响。

（3）山美水库各水文期BC/TOC 比值（0.24±0.09、0.21±0.06、0.27±0.08）均介于0.11 和0.5 之间，显示山美水库BC 为生物质燃烧源和部分化石燃料燃烧源的复合来源。入库河流BC 受生物质燃烧源的影响大于库区。

（4）ΣPBDEs、Deca-BDE 和Nona-BDE 的时空分异受到了TOC的显著影响，且Deca-BDE降解产生的主要低溴BDE 的时空分异也受到了TOC 不同程度的影响。各水文期TOC 和PBDEs 主要污染源相同，均为入库河流，且二者空间分布规律大致相同，TOC是PBDEs时空分异的重要控制因素。

（5）BC 与各水文期ΣPBDEs 及各BDE 同系物均无显著相关性，显示两者来源各异，但进入沉积物中的BC 可大量吸附固定局地污染源释放的PBDEs，对其时空分异仍有重要影响。