生活垃圾收运及处理处置过程中产生恶臭的监测和分析方法

王锦雪，邵立明，吕凡，章骅，何品晶

（1 同济大学固体废物处理与资源化研究所，上海200092；2 上海污染控制与生态安全研究院，上海200092）

根据城乡建设统计年鉴[1]，截止到2018 年底，我国城市生活垃圾清运量达到22802万吨，无害化处理率达98.96%。我国生活垃圾易腐组分含量高，在各种环境条件下均可能因微生物的作用而产生大量恶臭物质[2-6]。生活垃圾收运和处理处置设施种类多、建（构）筑物形式多样，因此恶臭的源释放（散发）特征各不相同。相应地，对这些恶臭源的监测采样方法需要有针对性地布置。另外，为了有效治理恶臭源，必须掌握恶臭物质的化学组成。而恶臭成分复杂，其中包括：含氮类物质，如氨气、三甲胺等；含硫类物质，如甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚等；含卤素类物质，如三氯氟甲烷、二氯甲烷等；含羰基类物质，如正丁醛、丙酮、丁酮等；烃类物质，如烷烃、烯烃、芳香烃等；有机酸、醇、酯类物质，如戊酸、异戊酸、乙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯等[7-10]。同时，主要恶臭物质（如甲硫醇、三甲胺等）的嗅阈浓度极低（小于1μg/m3）。因此，恶臭监测对样品检测仪器的灵敏度及分析精度、准确度的要求极高。

了解恶臭源强及物质组成特征是有效控制生活垃圾源恶臭的前提，而样品采集、预处理及仪器检测方法都会对分析结果产生影响。为此，本文从恶臭样品采集、预处理及仪器检测3个方面，梳理生活垃圾收运及处理处置全过程不同环节恶臭的监测及分析方法现状，讨论了目前生活垃圾源恶臭监测及分析过程中存在的问题，并提出了相关建议，以期为恶臭分析及管理控制提供参考。

1 采样

采样是恶臭监测的起点，也是监测过程的重要环节，恶臭样品的采集方法会对监测结果产生显著影响[11]。表1 是文献中生活垃圾源恶臭采样的代表性案例。可以看到，生活垃圾处理设施种类多且形式各异，不同设施选取的采样方法各有不同。为深入比较，按采样点布设、采样时段及采样装置3个要素进行讨论。

1.1 采样点布设

由表1可见，采样点布设方式主要与监测目的和恶臭源释放特征相关。监测目的方面，一类是从物质组成、浓度及变化规律等角度分析生活垃圾恶臭源特征；另一类是评价生活垃圾恶臭源环境影响。按有、无组织恶臭释放源分类布设采样点，有组织释放源指排气筒高度不低于15m的排放源，其采样点应为气体进入大气的排气口或在水平排气道和排气筒下部采样[12]，实际采样多据此进行[13-14]。无组织释放源则包括气体未经收集处理的生活垃圾处理处置设施，如小型转运站、填埋场等，因这些设施的工艺及构筑物结构各异，采样点多结合处理设施特点布置[15-16]。环境影响评价类监测与分析恶臭源特征不同，评价恶臭环境影响时需要在更大范围内采样，此时释放源可被视为点源，即类点源[17-18]。

1.2 采样时段

根据表1，目前监测过程中恶臭样品采集覆盖时段主要可分为两种情况。一种是考虑作业人员的职业暴露，所以选择在工作时间采集样品；另一种则是考虑到恶臭释放特征会随时间变化，因此，在不同时间分别采集样品。例如，每个季节选取一天或者每个月选取一天，然后再在一天中选取不同时段或者仅在一天中选取特定时段采样。

表1 生活垃圾处理处置设施恶臭采样基本情况

续表1

1.3 采样装置

监测恶臭源释放特征的采样方式可分为直接采样和主动采样两种。直接采样是用抽气泵将气体导入仪器后直接进行测试分析[35]，适用于物质浓度和仪器灵敏度均较高的情况。主动采样法是利用泵或电机主动吸气采集样品，短时间内可采集大量样品。主动采样法中，多采用将泵放在集气装置后端的方式采样（如SOC-01 系统），将与采样环境相连后的气袋置于密闭箱中，然后用泵抽取箱内空气使气袋吸取环境气体采集样品，该方法可以减少泵及管路对样品的吸附。从表1可以看出，主动采样法在恶臭监测采样中的使用频率最高。

根据集气过程是否发生反应，集气装置又可分为非反应式集气和反应式集气。其中，非反应式集气装置有气袋、真空瓶、采样罐、吸附管和萃取纤维等。这些装置所采集样品的抗衰变能力各有差异，样品的保存条件和有效保存时间也各不相同。根据文献和相关标准，其有效存储时间分别为24h、7d和20d不等[36-39]。反应式集气装置包括检定管、衍生管及溶液吸收等，例如检定管测氨气、2,4-二硝基苯肼衍生管测醛酮类物质等[19,34]，针对性较强。溶液吸收的样品在2～5℃可存放7d[40]。气袋是目前恶臭采样中使用频率最高的一种容器，常用气袋的基本信息参见表2。

2 样品预浓缩

样品预处理的主要目的是去除干扰组分和浓缩富集目标物质。一般恶臭物质的嗅阈值极低，如硫化氢为0.62μg/m3，甲硫醇为0.15μg/m3[13]。即使恶臭物质浓度较低，按理论臭气浓度（物质浓度与嗅阈值的比值）计，也是一个较高的数值。这对恶臭物质分析灵敏度、精度和准确度提出了极高的要求，因此恶臭环境样品的主要预处理方法是预浓缩。表3 整理归纳了目前文献及标准中常用的恶臭样品检测方法。从表3 可以看出，恶臭气体预浓缩方法主要有三级冷肼、吸附（如固相微萃取，简称SPME）、衍生和溶液吸收。

表2 常用气袋的基本组成及优缺点

表3 恶臭样品检测方法概览

续表3

三级冷肼是利用低温捕集去除样品中水和二氧化碳等杂质的预浓缩技术[51]。气袋和采样罐采集的样品多用该方法进行浓缩，所需样品体积通常为50～500mL[49,52]，从表3 可以看出，文献中使用该方法的频率最高。固体吸附（例如SPME）是利用吸附材料对恶臭物质的物理吸附完成预浓缩。不同吸附材料对物质的亲和能力存在差别，一般根据分析目标物质的性质选择合适的吸附剂[53-55]。表4 主要从分子大小的角度归纳了监测分析中常用吸附材料的适用范围。在恶臭监测分析中，吸附预浓缩的使用频率略低于三级冷肼。衍生预浓缩主要用于醛酮类物质，原理是2,4-二硝基苯肼和羰基可以反应生成黄色或红色沉淀，溶液吸收预浓缩硫化氢和氨气是通过与一些物质反应生成更稳定的化合物如硫酸铵等来完成的，针对性较强。不同预浓缩方法的优缺点及适用情况参见后述。

表4 常用吸附管和萃取纤维的吸附材料及其适用范围[37,41,43,56-58]

3 仪器检测方法

恶臭为多种气体组成的混合物，其表征指标主要有臭气浓度、理论臭气浓度及臭气强度三种[59-60]。仪器检测获得的每种致臭化合物的浓度除以各物质的嗅阈值就是理论臭气浓度，该数值可以评估每种物质对恶臭污染的贡献大小[60]。根据研究文献报道，致臭化合物主要有如下特点：一是浓度低；二是嗅阈值极低，且由于致臭物质之间的相互作用，混合后的恶臭气体对感官的刺激性更强。目前研究发现，致臭化合物主要包含含硫物质、含氮物质、有机酸醇酯类、烃类和醛酮类等。为针对性控制恶臭污染，恶臭化合物组成的精确定量就十分重要。从表3中可以看到，目前恶臭仪器检测中常用的方法主要可分为光谱分析和色谱分析。光谱分析主要应用于溶液吸收后的硫化氢和氨气分析；色谱分析包括气相色谱和液相色谱，其共性分析过程为先使用色谱分离恶臭气体成分，再使用检测器检测。液相色谱主要与衍生预浓缩方法联用分析醛酮类物质。相比液相色谱，气相色谱适用的物质范围更广，且检测器针对性更强。例如，在分析挥发性脂肪酸类、醇类、酮类、芳香烃类物质时，氢火焰离子化检测器应用较多；而脉冲火焰光度检测器更适合分析含硫物质。在定性方面，气相色谱与质谱联用有其独特的优势，目前除作定量分析使用外，也适用于组成未知恶臭的定性检测。

4 思考与讨论

4.1 采样点布设

恶臭监测规范及导则中推荐，在没有特殊影响因素的情况下，对于无组织排放源，监控点应分布在其下风向，主导风向轴线两侧，尽可能靠近排放源处，且与被测源形成的夹角不越出风向变化±S°（10 个风向读数的标准偏差）的范围，一般应设置于周界外10m范围内，当设置于周界时，应位于周界浓度最高处[16,61]。实际监测中，采样点多设于厂区周界，以监测恶臭控制是否达标及评价设施运行情况[12,62-65]。分析处理设施恶臭源特征时，需要考虑处理设施的不同区域、工艺流程及运行时段等因素，因此通常在接近释放源处采样。此外，大气污染物综合排放标准中规定无组织排放监控点的设点高度范围为1.5～15m，而文献报道的监测实例（参见表1）中，多在1.2m 和1.5m 的高度采集样品，可能忽略了气流上升扩散对源强特征的影响。

源强是恶臭影响距离最重要的参数之一，且在不断发生变化[66-67]。评价恶臭环境影响时，填埋作业面释放的恶臭被认为是填埋场恶臭的主要来源。因此，恶臭源强采样点多布置在作业面，以作业面的源强代表整个填埋场[26-28,68]。但是，除作业面外，临时覆膜区、膜接缝及破损区也会释放恶臭，且存在膜破损区域物质浓度是作业面浓度20 多倍的情况[3,69]。因此，仅以作业面代表整个填埋场的恶臭释放去评价恶臭环境影响不够准确。开放式傅里叶变换红外光谱技术，可通过空间扫描获得一定区域内污染物分布及释放情况，目前已用于化工园区等场所的挥发性有机物及温室气体监测[70-74]。采用该技术监测填埋场恶臭，识别膜接缝和破损区域等恶臭释放“热点”，这样的针对性监测可以更准确地确定填埋场恶臭释放源强。

4.2 采样时段

恶臭监测相关标准要求，按生产周期确定排放源的监测频率。例如，有组织排放源的生产周期小于8h 时则每2h 采集1 次，大于8h 时则每4h 采集1次；无组织连续排放源则相隔2h采集1次，共采集4 次；对于环境空气敏感点，可以根据现场踏勘、调查确定采样时段，样品采集应不少于3次，浓度均取测定最大值[12,36]。生活垃圾处理处置设施绝大多数都属于无组织连续排放源，且排放过程中受垃圾进场量、组分及温度、风速、湿度等气候条件影响，恶臭气体释放特征会发生明显变化。例如，谢海建、Liu、Wu等[26,31,33,75]研究发现，夏季和秋季填埋场作业面的氨气和含卤素挥发性有机物释放速率大多数情况下大于春季和冬季，夏季臭气浓度（532～6254ouE/m3）远高于冬季（91～1732ouE/m3），夏季的臭气强度也要比冬季高1级左右。而同一天中，凌晨3点、上午6点、10点和下午14点填埋作业面释放恶臭化合物的浓度最高[9,30]。因此，为获得有代表性的恶臭组成特征及释放源强，需要按照一定的时间频率定期跟踪采样，从而准确地归纳生活垃圾处理处置设施的恶臭释放特征。

4.3 样品采集与保存

采集恶臭监测气体样品，一般是在指定的采样位置，通过负压直接抽吸空气样品。但是，针对垃圾堆体（例如，填埋场垃圾堆体、静态堆肥堆体等）表面的恶臭释放样品采集方式还没有统一的、普遍认可的方法。目前，应用较多的样品采集方式有两类。一类认为填埋场属于被动排放源，即认为吹扫风速会影响恶臭释放源强，推荐采用风洞法[28-29,31]；另一类认为释放速率与风速无关，则推荐采用静态箱法[69,76-77]。可通过比较烟羽扩散梯度取样、开放式傅里叶变换红外光谱技术等监测结果，验证两类样品采集方式的适用性。

恶臭气体样品仪器检测分析前，通常需要在采样装置中保存一段时间。因此，需要考虑气体分子在采样容器材料上的吸附和扩散对结果准确性的影响。参见表2 可知，目前商品化的气袋种类较多，适用条件各有差异。其中，氟化乙烯丙烯共聚物材料的惰性最高，采样后物质稳定性相对更好。此外，采样装置的本底值也需要引起注意。Koziel等[37]研究发现，多层箔采样袋与牲畜养殖场所散发的有机酸类物质浓度一致，会干扰气体物质浓度和感官分析结果。Bokowa 和Mochalski 等[42,45]研究发现，用氮气冲洗只能轻微降低新气袋的气味浓度，而用氮气冲洗5 次，50℃加热12h 后，再用氮气冲洗5次，可以显著降低气袋本底气味值。恶臭监测规范中推荐，空气吹洗集气瓶无效时，可以采用沸蒸的方式清洗[36]。

由此可见，上述各种采样方式都有各自的优缺点，需要的保存条件也存在差异。因此，实际采样过程中应结合环境特点及分析目标选择适宜的采样方式。另外，便携式分析仪器能在现场采样后直接分析，可以避免样品储存过程带来的损失问题，开始得到越来越广泛的应用[8,31]。

4.4 样品预浓缩与检测

恶臭释放特征随着生活垃圾处理构筑物的结构、功能、处理时间等变化较大。例如，易腐垃圾生物降解初期主要释放的是一些高浓度的含氧物质，如乙醇和乙酸乙酯[9,19,21]。但是，从恶臭贡献的角度，嗅阈值较低的硫化物、高浓度的醇类及挥发性有机酸类物质贡献了中转站和焚烧厂垃圾储坑的主要恶臭污染[9,19]。而堆肥过程主要发生好氧生物降解，除甲硫醇、二甲基硫醚及乙醇外，萜烯类物质也会贡献大量恶臭[21,22,78-79]污染。从污染物浓度来看，堆肥厂、焚烧厂垃圾倾倒口及垃圾储坑的恶臭化合物浓度要高于填埋场作业面，并且远高于中转站[7-9,20,30,80]。因此，恶臭是非常复杂的混合气体体系，且物质浓度高低各异。目前，用于分析恶臭的仪器如表3 所示。当恶臭气体样品浓度较高时，可以直接进样测定。而当恶臭气体样品浓度较低时，一种方法是改善样品和仪器分析条件，提高仪器分析的灵敏度；另一种方法是通过富集浓缩的方式提高样品浓度，从而达到仪器精确分析的要求。因此，分析恶臭气体样品时需要根据采样环境确定合适的预处理方法及分析仪器。

三级冷肼预浓缩可以除去样品中的水分和大部分的二氧化碳，低温浓缩可以有效改善色谱柱的分离效果，提高仪器分析灵敏度，是通用性较强的一种方法。但该方法需要使用液氮进行三段低温浓缩，所以只能在实验室内进行；且去除水分的过程中会损失亲水性较强的恶臭组分（如挥发性有机酸）。吸附、衍生、溶液吸收预浓缩可与采样过程同时进行，可以在采样现场完成。不同的是，吸附法的通用性劣于三级冷肼，而提高通用性需要探索多种材料复配的方式。在样品体积足够的情况下，通过气相色谱-质谱联用检测时，采用吸附预浓缩与三级冷肼预浓缩的检测限基本相同。衍生法和溶液吸收法适用检测的物质较少，需要的样品体积较大，且存在一些限制条件，如次氯酸钠-水杨酸分光光度法测氨气不适用于有机胺浓度大于1mg/m3的情况[40]，而衍生法则需要使用有机溶剂进行洗脱。

由此可见，各种预浓缩和仪器分析方法都有各自的适用条件。在监测分析前，需要根据分析目标要求，了解采样环境大致的恶臭化合物排放特征，再针对性地选择适宜的检测分析方法。

5 结语

通过既有实践的讨论分析，提出生活垃圾收运及处理处置过程恶臭监测和分析的建议如下。

（1）目前监测评价填埋场恶臭环境影响时，仅以作业面产生的恶臭为释放源代表，却忽略了临时覆膜区域、膜接缝及破损区域、渗滤液处理单元释放的恶臭污染，可能会低估恶臭的环境影响。

（2）开放式傅里叶变换红外光谱技术可通过空间扫描获得一定区域内污染物分布及释放情况，识别膜接缝和破损区域等恶臭释放“热点”，可以更准确地确定填埋场恶臭释放源强，并且及时修补以控制恶臭扩散。但未有文献报道相关应用，今后研究中可多加关注。

（3）恶臭释放特征受垃圾组分、季节等因素影响较大，为精准、有效地控制恶臭，需要按照一定的时间频率定期跟踪采样，便于全时段归纳不同类别处理设施的恶臭释放特征。

（4）针对垃圾堆体的恶臭气体采样，风洞法和静态箱法在使用中说法不一，后续研究中可通过比较烟羽扩散梯度取样、开放式傅里叶变换红外光谱技术等监测结果，验证两类样品采集方式的适用性。

（5）采样前，需要了解采样环境及样品中恶臭组分的大致特征，据此选择适宜的采样方式、预处理及分析方法。例如，选择气袋采样时，需要考虑样品存储时间、本底值及清洗方式对分析结果的影响；选择吸附采样时，需要考虑吸附剂的种类、样品含水情况等。选择预处理和分析方法时，则需要结合采样方式、样品条件等因素。一般而言，三级冷肼预浓缩与气相色谱联用的分析方法通用性较强，可以考虑优先采用。