可生物降解分离膜材料及其应用研究进展

焦阳，李之行，张瑛洁，王凯，程喜全

（哈尔滨工业大学海洋科学与技术学院，山东威海264200）

由于具有占地面积小、分离效率高和自动化程度高等优势，高效膜分离过程被广泛应用于饮用水净化、污水处理、化工分离及医药分离等领域。然而，传统的膜材料大多是由不可降解的塑料制备，达到使用寿命后往往难以回收利用，从而造成大量的“白色污染”。因此，可生物降解的膜材料以其独特的生物降解性和环境友好性，受到了科研人员的广泛关注。

近年来，国家大力推广环保产业，习近平总书记多次强调“绿水青山就是金山银山”这一发展理念，开发环境友好的新型可降解膜材料也是践行这一理念的有效途径之一。不仅仅在中国，世界范围内也在大力发展绿色工业，倡导可生物降解材料的应用。本文综述了可生物降解膜材料的种类以及发展状况，分析了可生物降解分离膜存在的问题，并对可生物降解分离膜的应用前景进行了展望，以期对新型可生物降解分离膜材料的开发及应用提供支持和帮助。

1 传统高分子膜材料概况

自从20 世纪60 年代以来，膜分离技术已广泛应用于环境、医疗、化工和食品等各个领域。尽管以陶瓷膜为代表的无机膜材料已成功实现了商品化和产业化，但有机膜材料及相关分离膜的开发仍然是研究的重点，相关学者围绕有机膜材料已做了大量的研究[1-2]。根据材料的降解行为，有机膜材料又分为不可生物降解材料和可生物降解材料。目前，商品化的膜材料主要以不可降解材料为主，常见的分离膜材料，如聚偏氟乙烯（PVDF）、聚砜类（PS）、聚丙烯（PP）、聚酰胺（PI）和聚丙烯腈（PAN）等，都属于不可生物降解材料，使用过程中会产生大量的白色污染。现对于大多数传统塑料制品的处理主要依靠焚烧、填埋等方法，仍然会造成严重的环境污染[3]。开发可生物降解膜材料来代替传统分离膜材料，从源头上实现膜材料的绿色环保处理，是解决该问题的有效方法之一。

2 可生物降解膜材料

与传统的膜材料不同，可生物降解膜材料是基于近些年来国家提倡的“绿色化学”理念和“可持续发展”战略而发展起来的新兴材料。可生物降解材料最大的特点是可在一定条件下发生自然降解，不会造成二次污染，影响生态系统的平衡。学术界对于可生物降解膜材料的定义尚未有统一的定论，一般被大家所熟知并被广泛认同的定义是由美国材料与试验协会做出的关于生物降解塑料的定义：可生物降解塑料是在细菌、真菌、藻类等天然存在的微生物作用下能发生化学、生物或物理作用而降解或酶解的高分子材料。因此，综合可降解塑料的定义和膜的定义，可以衍生出可生物降解膜材料的定义：可生物降解膜材料是指能够通过一定的方法制备成膜，使其具有选择透过性，并可在使用结束后在天然微生物的作用下进行降解的高分子材料[4]。

表1列出了几种常见的可生物降解膜材料，并与相关领域中广泛应用的不可降解膜材料进行了对比。可以看出，诸如聚乳酸（PLA）、乙酸纤维素（CA）等可生物降解材料制备的超滤膜在分离性能上已经和传统的PVDF、聚醚砜树脂（PES）膜的性能相当[6,8]。而在纳滤领域，也有壳聚糖（CS）等材料能够作为选择层来替代传统的聚酰胺选择层，制备的膜具有出色的渗透性和较高的分离效率[10]。在微滤范围内的油水分离方向，聚ε-己内酯（PCL）、PLA 等材料也都有出色的表现[12,35]。此外，这些可生物降解材料来源广泛、加工简单，在工业生产中容易发生聚合，使得生产成本十分低廉，具有广阔的应用前景[8,22,24]。

2.1 多糖类高分子衍生物

可生物降解材料大多为来源于生物的天然聚合物，研究人员从相关植物中提炼到纤维素和淀粉，又从相关动物中提取出了甲壳素。以这些物质为原材料进行加工可得到具有相似性质的多糖类高分子衍生物。由于多糖类材料分子中含有大量的羟基等亲水基团，因此制备的膜具有较高的亲水性和耐污染性，在相同孔隙率下渗透通量较高，且易于改性。通常这类衍生物属于生物来源，因此还有较好的生物相容性以及一定的抑菌性和耐性。

2.1.1 纤维素及其衍生物类

在一百八十多年前（1838 年），法国科学家Anselme Payen 对纤维素进行了命名，这也是与纤维素有关的最早记载。又经过了六十多年，纤维素的衍生物乙酸纤维素被工业合成出来，由此开启了广阔的市场。Brown在20世纪10年代使用CA制备出了首款分离膜，并在20 年代建立了基础的渗透理论。1927年，Gottingen 生产出了第一批CA 商用滤膜，但当时的人们对此的认知尚少[13-15]。到了现代，随着各种分析测试手段的提高，人们对纤维素及其衍生物有了进一步的认识。人们发现，纤维素的热塑性较差且不易溶于有机溶剂，不宜作为生产膜的原材料，而经过乙酸、乙酸酐和硫酸对纤维素进行增塑处理后，使其具有了一定的热塑性和溶解性，因此改性CA 可以作为一种膜材料。尤其是在膜制备的相转化法提出之后，具有高通量和高截盐率的CA不对称膜成功在美国实现了商业化，CA膜曾占据一半以上国际分离膜市场。不过，由于CA膜在纳滤和反渗透中的耐氯表现不如PA膜，CA膜在海水淡化等领域已被PA 膜所取代[16]。由于近年来对材料可降解性的持续关注，CA 膜材料以其对环境的友好性重新受到人们的重视。作为一种常见的可降解材料，CA 可以单独成膜也可以与其他可降解材料共混成膜。学者们将它们控制在环境友好的框架内，进行了一系列的改性研究来满足各种应用场景的需要[8,17]。由于CA膜存在对细菌的腐蚀抵抗力较差、机械强度较低、通量较小的问题，在废水处理中运行管理成本较高。为提高膜的抗菌性，减少细菌对膜的腐蚀，并加强膜的机械强度，Yang 等[18]采用木质纤维素纳米纤维（LCNFs）与乙酸纤维素相结合，利用相转化法制备了LCNFs-CA 复合超滤膜。经过LCNFs 增强的CA 膜的拉伸强度和断裂应变均得到了明显的提高，对抗大肠杆菌的抑制性最高达到了46.67%，这将使膜拥有更高的使用寿命。并且，经过改性的膜的亲水性和渗透通量也得到了明显提高。Habib 等[19]研究了CA膜在MBR中的实际应用问题，结果证明，控制适度的曝气速率并对CA 膜进行合理的改性能够改善膜的防污性能，相对提高膜的处理效果。综上所述，CA 膜通过改性和适合的工艺配套能够满足实际的污水处理工作要求，有一定的实用价值。

表1 部分传统膜材料与可生物降解膜材料比较

2.1.2 甲壳素及其衍生物

除了从植物中提取的纤维素衍生物之外，源自动物体内的甲壳素及其脱乙酰化的产物壳聚糖也被认为是可生物降解膜材料的重要选择之一。甲壳素在1811 年首先被法国科学家Braconno 发现，并在1884 年成功鉴定出化学结构，现已成为继纤维素后第二大天然聚合物材料，其主要来源为虾、蟹等甲壳类生物[20-21]。一般当甲壳素脱乙酰度达到50%左右时，就会转化为CS。CS 相较于甲壳素结构较为松散，因此具有较高的溶解性和较活泼的化学性质，适宜成膜，并具有良好的生物相容性和生物降解性，来源广泛，成本较低，是良好的可生物降解膜材料。在废水处理方面，CS 膜可以直接制备成纳滤膜来处理水中的染料和重金属离子，也可以用来制备复合纳滤膜和纳米纤维膜。秦振平等[22]采用相转化法以乙酸溶液为溶剂、氢氧化钠溶液为非溶剂制备了CS 多孔膜，并用该膜处理甲基蓝染料溶液和铬(Ⅳ)离子的水溶液。结果表明：制备的CS膜对甲基蓝的截留率均在99%以上，主要为孔径筛分作用；最佳条件对铬(Ⅳ)离子的主要作用机理为筛分和吸附共同作用，其中依靠筛分作用的截留率为60.2%，通量为80.0L/(m2·h·MPa)，而吸附作用对铬(Ⅳ)离子的吸附量可达168.41mg/g，交联后可升至181.60mg/g。Zhao 等[10]采用均相杂化和 铜(Ⅱ)离子增强的方法在PAN基膜上负载壳聚糖分离层，通过聚电解质层层自组装制备了薄膜复合（TFC）纳滤膜，再通过配位交联负载铜(Ⅱ)离子。该膜在0.6MPa 的驱动压力下，对硫酸钠的截留率达到93.3%，纯水通量达到74.8L/(m2·h)，且表现出对抗大肠杆菌的100%抗菌性。Thomas 等[23]采用静电纺丝法制备了聚乳酸（PLA）-纳米壳聚糖（nCHS）纳米复合纤维膜，nCHS的加入使膜变得更加亲水，增强了膜对镉(Ⅱ)的吸附性，对镉(Ⅱ)的去除率可达70%，可以作为去除水中镉(Ⅱ)的有效材料。虽然CS 材料在制备纳滤膜选择层上显示出独特的优势，然而由于CS 相较于其他高分子材料结构过于规整，导致成膜后表现出较大的脆性，在使用过程中往往要与常规高分子材料复合制备复合膜材料。通过分子结构设计，改变CS 结构规整性可能会有效增加CS膜的使用性能。此外，目前尚缺少CS膜材料的耐污染性能研究，CS 膜的使用性能及耐久性尚需得到验证。

以CA和CS为代表的多糖类可生物降解膜材料已经受到了广泛的关注，但是还存在一些问题制约着它们的进一步发展。由于多糖类高分子在水中存在着一定的水解作用，探索合适的使用条件和使用环境从而保持膜的整体稳定性将成为下一步工作的重心；由于分子结构的特性，制膜过程中溶解这类材料的溶剂的大量使用会对环境造成负面影响，进一步寻找合适的绿色溶剂也是未来发展的方向之一。整体而言，作为新兴的可生物降解膜材料，多糖类高分子衍生材料以其特有的清洁、可持续的优势重新成为非常值得关注的制膜材料，极低的制造成本也将促进其进一步应用与发展。

2.2 聚酯类

聚酯是通过酯键聚合在一起的一系列高分子聚合物的统称，可以粗略将其划分为以下几类：短链脂肪族聚酯、长链脂肪族聚酯、脂肪族衍生聚酯、芳香族聚酯、微生物聚酯和其他聚酯。聚酯类材料因其独特的分子结构导致了其独有的生物降解特性，由于这类材料在自然界中存在广泛的生物来源，因此还具有良好的生物相容性。近年来，随着工艺的进步，合成聚酯材料的力学性能和拉伸强度均得到了一定的提升，甚至优于其他的膜材料，生产成本也更为低廉，逐渐成为性价比更佳的制膜材料。

2.2.1 短链脂肪族聚酯

重复单元x=1的聚酯被称为短链聚酯，其中最具代表性的材料为聚乳酸（PLA）。聚乳酸是目前最受欢迎的可生物降解膜材料之一，每年的产能在30 万吨左右。PLA 的工业生产主要有乳酸的缩合聚合和环状丙交酯单体的开环聚合（ROP）两种方法。以往的PLA 生产由于技术所限，所得的聚合物分子量不高或者生产成本昂贵，只能应用于某些附加值高的领域。随着相关从业人员的努力，Dusselier 等[24]采用沸石催化来代替以往的重金属催化方法生产丙交酯，有望进一步降低PLA 的生产成本，使其更加具有竞争力。

目前已发现聚乳酸有多种合适的溶剂，使其能够轻松地通过相转化法生产为膜制品[25-30]。而添加剂的加入使膜更有利于满足实际应用的需要，将传统膜材料中的常用添加剂添加到PLA 铸膜液中也能起到良好的效果[31-33]。为了进一步提升PLA 膜在水处理领域的应用能力，PLA还被制备成中空纤维膜。Moriya 等[6]成功用相转化法制备出了具有较高透水性和截留性能的PLA 中空纤维膜，在较高的聚合物浓度（20%）下，通过提高纺丝温度和添加致孔剂的方法获得了894L/(m2·h)的纯水通量和80%的BSA截留率。萧传敏等[34]通过同质编织管增强的方法改善了PLA 中空纤维膜的力学性能，使其最大拉伸强度达到15MPa，抗污性能也得到改善，通量恢复率提升到77.2%，进一步提高了PLA膜在实际应用中的能力。除了相转化法之外，聚乳酸也能通过静电纺丝技术制备成超亲水或超疏水的纳米纤维膜，用于油水分离。Zhang 等[35]利用没食子酸（GA）和钛酸四丁酯[Ti(OBu)4]配位键合形成的涂层，对立体复合PLA 纳米纤维膜进行修饰，制备了具有自清洁功能的超亲水纳米纤维膜。该膜对正己烷乳液的渗透通量达到4200L/(m2·h)，分离效率达到99.6%。此外，该膜对染料也有很好的处理效果，在重力驱动下，对甲基蓝水溶液的渗透通量达到636L/(m2·h)，截留率为95.3%，展现出了广阔的应用前景。Liu 等[36]开发了一种新型的超疏水超亲油电纺纳米纤维膜，通过结合生物启发的多巴胺自聚合将银纳米粒子固定在膜表面，并进行氟化硫醇的疏水化处理，达到了高效的油水分离效果。通过改性，膜表面水接触角达到158.6°，最大渗透通量达到2664L/(m2·h)，对油水混合物和油包水乳液的分离效率都达到95%以上，并表现出良好的稳定性和抗菌性，具体如图1所示。

不过，值得注意的是，由于在PLA 分子中存在大量的甲基结构，导致其疏水性较高，在使用过程中易发生膜污染现象，使膜的通量衰减、过滤性能下降。通过仿生学原理从自然界中寻找启发从而对PLA 膜进行亲水改性，可能会提高膜的渗透通量，增强膜的抗污染性能。此外，同多糖类高分子膜一样，目前对PLA 膜的稳定性和降解性的研究还不够系统。制膜过程中添加剂的加入及膜使用中的温度、pH、光照和介质等条件均会影响膜的降解过程，寻找合适的实验方法和评价体系有利于完善对膜性能的评估。姜郁[37]通过测试PLA/CA 共混膜及PLA/CA/PVA改性膜的失重比来考察膜在不同环境中的降解性能。这项工作有效地探究了膜的应用环境和降解条件，若进一步加长实验周期可能会更好地反应膜降解的实际情况。

图1 超疏水电纺PLA纳米纤维膜的制备及性能［36］

2.2.2 长链脂肪族聚酯

重复单元内链长x＞1 的聚酯被称为长链聚酯，随着重复单元内酯链的增长，聚合物变得更有韧性更有弹性。本文以链长x=5 的聚ε-己内酯（PCL）为例进行讨论。PCL是一种半结晶的线型聚酯，具有优异的热物理性能和力学性能。它可由单体ε-己内酯在金属烷氧化物的催化下通过ROP 反应来合成，用于医药和包装领域[38]。PCL具有良好的溶剂溶解性，能够被大多数常用的溶剂溶解，因此可以作为良好的膜材料。PCL膜目前作为生物支架已被应用于组织工程之中[39]，但在水处理领域的应用目前还在试验探索阶段。Palacios 等[40]通过PCL 和纤维素制备出具有胶体形态重金属过滤效果的电纺膜，能够过滤75%的铁离子和99%的铬离子，并且能够去除100%的浊度和电导率，可有效应用于水净化的环保领域。Del Ángel-sanchez 等[41]利用氯仿和二甲基甲酰胺（DMF）两种溶剂制备了二氧化钛纳米粒子增强的PCL平板膜，较乙酸作为溶剂其表面更为均匀。通过DSC（差示扫描量热法）、XRD（X 射线衍射分析）、FTIR（傅里叶变换红外光谱分析）等测试发现，以这两种混合溶剂制备的膜具有更加优异的物理和化学性能。研究还发现，通过更换溶剂和添加纳米粒子的方式能够增强PCL膜的力学性能，膜的强度和韧性都得到了明显的提升。此外，通过电纺丝/电喷雾技术制备具有微球结构的超疏水PCL纳米纤维膜也是当下研究的热点之一。Zhang 等[42]通过该方法制备了PCL 与纳米SiO2复合膜，该膜最大接触角可达162.0°，且表现出超高的油水分离效率和稳定性，经过10 个循环仍能保持99.93%以上。Zhang等[12]通过一步法直接制备了具有分层结构的PCL疏水膜，采用甲基硅油（MSO）和SiO2纳米粒子增强疏水性，使膜的接触角达到151.6°，对正己烷-水体系的分离效率达到99.92%，油通量3300L/(m2·h)。

对于PCL的降解性目前已有很多的研究，证明其在厌氧和好氧条件下均可生物降解[43]。在土壤和水的条件下可在6～12个月内分解为H2O和CO2。然而由于PCL膜的疏水性，其研究方向主要集中在油水分离领域，而在污水和饮用水处理方向的研究较少。通过接枝或原子转移聚合等表面改性方法改善其表面的亲水性，或许能够拓展其应用领域和使用范围。总之，现阶段对PCL 的开发尚处在早期阶段，市场尚未成熟，其作为一种廉价易得的可生物降解材料应用前景广泛。

2.2.3 微生物聚酯

微生物聚酯是指通过不同微生物发酵产生的一类微生物聚羟基烷酸酯（PHA），其中聚羟基丁酸酯（PHB）是PHA 族中最常见的也是最简单的聚合物。PHB 为3-羟基丁酸酯的均聚物，目前主要的合成方法有微生物法和基因工程法。PHB 拥有良好的热塑性、生物相容性和生物降解性，可以溶于氯仿、DMF 等有机溶剂，不溶于水、丙酮等，因此可以用来制备成膜。PHB 膜由于原料产能较低，价格较为昂贵，因此大多应用在附加值较高的组织工程中，更多的研究仅仅停留在实验室阶段。杜江华等[44]以PHB为基底，通过与PLA和聚氧化乙烯（PEO）进行简单的共混，制备了多级结构电纺纤维膜，多级纤维膜较纯PHB 膜拥有更好的亲水性。张波波[45]以PHB 为基底，制备了PHB/纳米纤维素复合平板流延膜并利用聚乙二醇（PEG）改善PHB 和纳米纤维素的相容性，显著地降低了PHB的脆性，起到了增韧的效果。Lin 等[46]以PHB/PCL纳米纤维为基底，设计了一种SiO2@TiO2核壳结构的多功能复合纤维膜，其核壳结构如图2所示。该膜显示出优异的疏水性、抗菌性和生物相容性。综合来看，PHB 由于脆性较大、价格较高等问题通常需要通过与其他聚合物共混使用。

2.3 其他

聚乙烯醇（PVA）是一种可生物降解的有机聚合物，是唯一能被细菌作为碳源利用的乙烯基聚合物。PVA 可由多种乙烯基酯或乙烯基醚水解得到，属于非生物来源。在工业生产中，多采用水解聚乙酸乙烯酯的方式来获得[47]。PVA的分子结构相对简单、规整，属于半结晶性聚合物。由于PVA 分子链上含有大量的羟基，导致在PVA 的分子内部和分子间存在着大量的氢键，使PVA 材料拥有极高的亲水性和耐溶剂性。不过，这些大量存在的氢键还导致了PVA 在水中较高的溶解性，这就需要通过化学交联和无机杂化等方式将PVA 进行改性处理，提高它在水中的机械稳定性[48]。经过处理的PVA膜常在渗透气化（PV）过程用于溶剂的脱水。Dudek等[49]通过共混杂化的方法，向PVA基质中添加不同壳聚糖纳米颗粒制备PVA 杂化膜用于乙醇脱水。最佳条件下分离因子高达263.3，同时其通量可达380.3kg/(m2·h)，性能优于其他材料。此外，在乳液分离领域，也有研究人员对PVA 的性能进行了研究。Pornea等[50]利用PVA材料制备了一种具有不对称油水分离能力的Janus 纳米复合膜，作者将经过硅烷官能化的碳纳米管层结合到交联的PVA 纳米纤维膜上，增强了界面的疏水性和膜材料的机械稳定性。经过分离测试发现，该膜同时存在超亲水和超疏水界面，因此能够满足油包水和水包油两种乳液的过滤需求，并表现出较高的通量和优异的分离效率，且经过20 个过滤循环后仍能稳定运行。

PVA 作为目前比较成熟的可生物降解材料，由于具有成本低廉、亲水性高的优势备受关注。解决了在水中的溶解和溶胀的问题后，PVA 已逐渐地进入中试阶段甚至工业应用之中[51]。而对PVA水中稳定性问题的解决方法也可能会对解决其他可生物降解材料的稳定性问题提供思路。除上文中提到的交联和杂化的方法外，通过共混合接枝等方式改变PVA 膜的结构和功能也可使膜变得更为稳定。此外，还可通过3D 打印等最新技术来人为控制膜孔的结构，使膜的性能得到进一步的优化[52]。

3 膜材料的生物降解及相关理论

图2 SiO2@TiO2基核壳复合纳米粒子结构与照片［46］

与传统的不可降解膜材料相比，可生物降解膜材料独特的生物降解性是由特定的分子结构和相关的环境因素而产生的。可生物降解材料中定义了降解的标准为完全分解成二氧化碳、水和生物质，这就避免了在其他的降解过程中发生的生成微塑料并在海洋及土壤中积累[53]。膜材料的生物降解过程十分复杂，它不是单一因素引起的，而是复杂的物理、化学、生物作用相互协同、共同作用的。可生物降解膜材料的生物降解机理主要包括水解机理和酶促机理[54]。如图3所示，水解机理共有两种途径，一种是在水诱导的情况下，聚合物中的酯键通过水的吸收而断裂，从而生成低聚物或小分子物质；另一种是主链上的β-C-H 键上的氢转移。第一种途径需要较高的温度来活化反应，而第二种途径则依靠动力学条件，在碱性条件下降解速率较快。应该指出，诱导效应在水解中占据着主导地位，共轭效应和空间效应对水解也产生了一定的影响。对于可生物降解膜的水解过程而言，水解的过程又分为表面侵蚀和本体降解两种。由于聚合物在成膜后的分子迁移率受到限制，因此会受到扩散作用和反应动力学的限制。如果水解速率大于水扩散到分子内部的速率，则只发生表面侵蚀；当水扩散速率大于水解速率时，水解就会在整个聚合物中发生。这时，分子内部形成的羟基和羧基封端的水解产物将会触发聚合物内部的自催化作用，而分子表面形成的水解产物将发生中心偏析，因此，这些产物在聚合物内部不断累积，导致水解加快[55]。

图3 两种水解机理示意图

如果在膜水解的过程中有微生物的存在，就会使水解转变为酶促降解。酶促降解是在水、酶和微生物三个条件的作用下，于酶催化的链断裂反应时发生。通过图4可以清晰地看出，膜的酶促降解可大致分为4个阶段：Ⅰ微生物吸附在膜的表面，释放能将聚合物解聚的细胞外酶；Ⅱ在酶的作用下膜表面的聚合物破碎成较短的高分子链，这与水解过程中的表面侵蚀效果相同；Ⅲ在酶的不断侵蚀中，聚合物逐渐产生越来越多的短链结构，直到这些短链能够从聚合物主体上迁移出去；Ⅳ迁移出的低聚物、二聚体甚至单体进入微生物的代谢途径，成为碳源被微生物利用，最终形成水和二氧化碳等无机物[38,56]。所以，酶促降解是在水解机理的基础下，通过特异性酶的催化作用使降解加速，并最终形成无机物的过程。相较于水解，酶促降解的速率更快，效率更高，降解更完全。对于整个酶促降解的过程，聚合物链的化学性质是决定性因素。含有酯键结构的聚合物比含有酰胺键结构的聚合物更容易降解；具有较短分子链和较低的酯键密度的材料更容易被降解，具有较多侧链或较大分子量的材料则往往较难被降解；此外，苯环的存在也影响酶对酯键水解的作用，这也解释了芳香族聚酯需要特定的酶才能有效降解的事实；还有研究表明，聚合物中的结晶结构也会对降解过程产生一定的抑制作用[57]。另外，制膜过程中添加的添加剂对膜的降解也存在一定影响。陈海燕等[58]认为适量的木质素和有机质黏土的添加对PHB 的生物降解起到一定的促进作用，而增链剂Joncryl 则对降解过程起到负面效果，且随着添加量的增大，抑制作用变得非常明显。Zou 等[59]发现聚（1,8-辛二醇-柠檬酸）（POC）与PLA 共混能增加膜的降解速率，在以1∶3的比例将POC与PLA共混后，膜的降解速率提高了约8倍。因此，选择亲水性或同样可生物降解的添加剂有利于加速原始膜的降解，添加具有抑菌性或可形成交联网络结构的添加剂则对膜的降解起到抑制作用。值得注意的是，在具体的降解过程中还需要考虑环境因素的影响[60]。

图4 酶促降解过程示意图

4 展望

自从膜分离技术诞生以来，膜分离技术被广泛用于水环境领域中污染物的有效分离。然而，当越来越多的膜被使用，废弃的膜被丢弃，成为“白色垃圾”，造成严重的环境污染。为响应国家号召，深入可持续发展战略，建设生态友好型社会，使用可生物降解材料代替传统的一次性材料势在必行。近年来，相关科研人员对此做了大量努力，使可生物降解材料在膜领域有了一定的实用性和功能性。大量可生物降解材料成功应用于膜的制备，本文针对这些材料进行了简要的综述，并提出了相应的问题。

（1）可生物降解材料的制造技术是影响其在膜领域应用的根本因素。在过去的20 世纪，由于材料科学的限制，提取及合成的可生物降解材料的分子量和理化性质很难满足膜应用的需要，且成本过高，只能应用于极少的领域。随着材料合成技术的发展，可生物降解膜材料的理化性质和机械强度得到了显著提升，成本也随之下降，应用范围逐渐扩展。在未来，会有更多材料的科学研究成果被应用于高分子材料的制造，使得可生物降解膜材料的品质得到进一步的提升，可应用到更多的分离领域。

（2）改性可生物降解膜仍然是值得关注的研究热点之一。本文用大量篇幅介绍了最新的共混改性和表面改性技术在可生物降解膜制备中的应用实例。使用纳米粒子和其他功能性材料对膜进行改性是膜制备过程中常见的改性方法，此外，在其他传统聚合物膜中的改性方法也可以应用到可生物降解膜的制备过程中。针对某些可生物降解膜材料水通量低、亲水性差的问题，可使用功能材料或其他可生物降解分子材料对其进行亲水改性；针对有些可生物降解膜材料截留效果差、孔径分布不均的问题，可通过分子设计理念，调控膜孔结构，提升膜的性能。此外，还可利用大分子涂覆沉积、共混-刻蚀、表面偏析等手段改变膜的表面结构，达到改性的目的。

（3）可生物降解膜材料的长期稳定性是在其发展过程中必须得到关注的问题。无论是多糖类材料还是聚酯类材料，可生物降解膜材料在使用过程中的稳定性问题都是科研人员需要考虑的实际问题。由于可生物降解材料在水中存在一定的水解现象，以及水中存在的微生物也会对膜造成一定的腐蚀，导致膜的使用寿命不长。因此，寻找可生物降解膜材料的降解性与使用寿命之间的平衡，开发特定条件下可生物降解膜材料是推广可生物降解分离膜的关键所在。

总之，可生物降解膜材料的研究才刚刚起步，还存在着发展不平衡不充分的问题，与市场上业已成熟的不可降解的膜材料存在着一定的差距。膜材料的应用范围还有待进一步开发，一些膜材料的性能还有待进一步提高，以使其能够适用于更复杂的现实需求。当然，生产成本也会影响市场对膜材料应用的选择。因此，继续寻找合适的催化剂从而开发新的生产工艺来降低材料的成本，也是提高可生物降解膜材料竞争力的有效手段。