生物炭负载铁氧化物复合材料的制备及在水处理中的应用

李广柱，曾尚景，孙述海，许开成，边德军

（1 长春工程学院水利与环境工程学院，吉林长春130012；2 吉林省城市污水处理重点实验室，吉林长春130012；3 佛山水务环保股份有限公司，广东佛山528000）

纳米铁氧化物包括磁铁矿（Fe3O4）、赤铁矿（α-Fe2O3）、磁赤铁矿（γ-Fe2O3）等铁的氧化物，也包括针铁矿（α-FeOOH）、正方针铁矿（β-FeOOH）、纤铁矿（γ-FeOOH）、水铁矿（Fe5HO8·4H2O）、水合氧化铁（Fe2O3·xH2O）等铁的氢氧化物。因具有比表面积（specific surface area, SSA）大、吸附点位多、氧化还原活性高、表面容易功能化等优点，纳米铁氧化物容易吸附水中磷[1]、重金属离子[2-3]和有机物[4]；并且能够活化过氧化氢（H2O2）[5]、过硫酸盐（persulfate,PS）等生成自由基，氧化降解有机物[6]。但是，由于粒径小、表面能高，纳米铁氧化物尤其是Fe3O4等磁性纳米粒子容易发生团聚，而降低反应活性[7-8]。而对于水合氧化铁等非磁性纳米铁氧化物，直接应用于污水处理系统时存在固液分离困难、易流失等技术瓶颈。以多孔材料为载体，制备纳米铁氧化物复合材料可以提高纳米铁氧化物的分散性，改善其反应活性，并可以利用铁氧化物与载体材料的协同作用提高对污染物的去除效果[9]。

生物炭（biochar，BC）是一种在低氧环境下，由生物质高温热解（＞250℃）[10]或低温水热炭化（＜250℃）[11]形成的含碳固体多孔材料。因具有SSA大、碳结构牢固、原料来源广、成本低等优点，近年来受到了人们广泛关注[12-14]。BC对重金属和有机污染物的去除主要依靠其吸附能力，但BC 表面以负电荷官能团为主，使其对阴离子污染物的吸附能力有限[15-18]。以BC 为多孔炭载体，负载纳米铁氧化物制备BC负载铁氧化物（铁氧化物/BC）复合材料，不仅可以防止铁氧化物的团聚，增加BC 的表面吸附点位和SSA，提高其对污染物吸附能力；而且可以增加BC 表面的氧化还原活性点位，提高其对有机物的催化降解性能。因此，铁氧化物/BC复合材料成为近年来水处理研究的热点之一，相关研究论文和引用量持续增长，并表现出巨大的应用潜力。虽然有关铁氧化物/BC复合材料的综述文献已有报道，但系统总结和展望铁氧化物/BC复合材料在水处理中应用的文献，迄今为止还鲜见报道。因此，本文综述了近十年来铁氧化物/BC复合材料的制备方法及其在水污染治理领域应用研究进展，并在此基础上提出了今后研究的主要挑战和需求。

1 铁氧化物/BC复合材料的制备

制备铁氧化物/BC 复合材料的方法较多。除制备BC 常用的热解法外，共沉淀法、水热/溶剂热法、凝胶/溶剂法、球磨法、微波法等制备纳米铁氧化物常用的方法，以及等离子体沉积技术等也均可以用于铁氧化物/BC 复合材料的制备。近年来，应用较多的制备方法，可主要被归纳为前体混合热解法、化学沉淀法、水热法和球磨法4种。

1.1 前体混合热解法

BC 可以由生物质的快速或慢速热解产生，所以可以在热解前将铁氧化物前体和生物质充分混合，然后通过烘干、无氧条件下热解等步骤，将生物质前体热解为多孔BC，并将铁氧化物前体原位转化为铁氧化物，形成铁氧化物/BC复合材料。其中，用二价铁[Fe(Ⅱ)]或三价铁[Fe(Ⅲ)]盐溶液浸渍生物质原料，是一种常用的方法。该方法通过浸渍，将铁离子导入到生物质前体的表面或内部，然后利用生物质热解过程中所产生的单质碳（C）、一氧化碳（CO）等还原性物质将铁离子原位转化为铁氧化物或零价纳米铁（nZVI）颗粒[19]。

Zhang等[20]用FeCl3溶液预处理白杨木前体，在80℃下干燥2h后，通过在600℃下热解，得到负载γ-Fe2O3的磁性生物炭（magnetic biochar, MBC），在多孔BC载体上生长的γ-Fe2O3颗粒的粒径在几百纳米到几微米之间。Yuan 等[21]以活性污泥为前体，与FeSO4溶液充分混合，混合物通过在350℃下热解，在污泥BC介孔中生成了α-Fe2O3纳米粒子。此外，天然含铁矿物也可以作为铁氧化物前体，与生物质原料充分混合后，通过热解制备铁氧化物/BC复合材料。Wang 等[22]将天然赤铁矿研磨后制备的悬浊液与松木生物质混合，通过热解在BC 表面生成γ-Fe2O3粒子，制备了MBC。近期的研究表明，对于一些含Fe 量较高的生物质原料，可通过直接热解生成铁氧化物/BC。Singh等[23]以采用FeCl3为混凝剂的纺织工业污水处理污泥为原料，在400℃下热解，制备了负载纳米级γ-Fe2O3的介孔MBC。此外，为了在增加负载量的同时提高铁氧化物在BC载体上的分散程度，Liu 等[24]采用溶胶-凝胶策略，将松香溶解在乙醇中后，滴加到pH 为8 的FeCl3、NH4OH 溶液中形成凝胶态，然后在400℃下热解15min，将大量γ-Fe2O3纳米颗粒均匀负载到BC表面。

热解温度是影响产物结构组成的重要因素。一般来说，BC 的芳香性和比表面积随热解温度的提高而升高，而功能官能团的数量和产率随之下降。因此，一般在200～500℃较低温度下热解生成的BC 具有更高的络合能力和亲水性，而在500～800℃高温下热解生成BC 的导电性能和SSA 更高[25-27]。在生物质前体中导入铁盐后，随热解温度的提高，铁盐由FeOOH转化为Fe2O3和Fe3O4，最终在还原性氛围中演变为Fe0[28-29]。并且在此过程中，铁盐的存在也能改变BC 原有的结构性质。He 等[30]用FeCl3溶液预处理玉米秸秆，然后在600℃下热解，制备了负载α-Fe2O3和γ-Fe2O3的BC，与未经FeCl3活化直接热解制备的BC 相比，其SSA、官能团数量和热稳定性均显著增加。Yi等[31]在不同温度下（300℃、400℃、500℃）热解甘蔗渣和钢铁酸洗废料混合原料，发现热解温度对MBC 表面Fe2O3、Fe3O4的粒径分布影响较大。并且随温度由300℃提 高 到500℃， 所 制 备MBC 的SSA 由121.01m2/g 增加到209.32m2/g。另外，生物质来源、铁盐的种类和浓度、升温速率、热解时间、保护气的种类等也会对产物结构组成有明显的影响。

前体混合热解法设备简单、步骤简便，是制备铁氧化物/BC复合材料的最常用方法之一。但存在能耗高、不适用于高含水率生物质原料等问题[25]，且所负载铁氧化物的种类和粒径也不易控制。

1.2 化学沉淀法

化学沉淀法是BC 负载铁氧化物的又一常见的方法。该方法基于铁盐溶液中加入沉淀剂，生成难溶铁盐或水合氧化物，沉积到BC 或其前体的表面或内部，再经过煅烧或烘干等方式得到最终产物。

共沉淀法是制备纳米Fe3O4常用的方法，也适用于Fe3O4/BC复合材料的制备。Chen等[32]将橘子皮粉末前体加入到物质的量比为1∶1的Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)铁盐溶液中，以NaOH 溶液为沉淀剂，将纳米Fe3O4负载到生物质前体上，然后通过热解，将粒径为20～30nm的Fe3O4负载到BC上。Han等[33]将制备好的BC 加入到Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)溶液中，同样以NaOH为沉淀剂，并通过老化、烘干等步骤，将粒径为12～69nm的Fe3O4和γ-Fe2O3负载到BC的表面和内部。共沉淀法制备条件温和、步骤简单、制备成本低，但是所负载的Fe3O4纯度很难控制，从而影响复合材料的磁性。Reguyala等[34]用FeCl2溶液与松木屑BC 充分混合，然后在碱性条件下氧化水解FeCl2，制备了负载高纯度Fe3O4纳米粒子的MBC，其饱和磁化强度达到47.8A·m2/kg。此外，为了减少制备过程中化学药剂的使用，绿色的合成方法也是近年来铁氧化物/BC 制备技术研发的热点。Zhang 等[35]采用香蕉皮提取物还原FeSO4，将nZVI液相沉积到BC 上，然后通过氧化水解制备了铁氧化物/BC复合材料。从而避免了使用大量改性药剂浸渍BC和（或）使用潜在有毒化学药品。

总体来说，未经活化的BC 由于孔结构发展不完全，其SSA 低于活性炭等其他碳材料[33,36]。铁氧化物的SSA也小于活性炭[37]，并且在负载的过程中会堵塞BC 的一些空隙。因此，采用化学沉淀法在制备好的BC表面负载铁氧化物，会进一步降低BC的SSA[33-34]。对生物质进行活化或对BC载体进行表面改性，都可以有效改善材料的孔隙结构，并提高产物的SSA 和负载量。Wang 等[38]热解经KOH 活化的太湖蓝藻制备BC，用NH4OH 将Fe(Ⅲ)沉淀到其表面，然后通过烘干和煅烧，制备了铁氧化物/BC复合材料。未经活化制备的BC以微孔（＜2nm）为主，SSA 为17.8m2/g。而经KOH 活化后制备的BC微孔结构更为丰富，并出现了少量的介孔（2～50nm），SSA 提高到1657.8m2/g；负载铁氧化物后，SSA有所下降，但仍达到1256.5m2/g。Kumar等[39]用KMnO4对活性炭进行改性，发现在碳材料表面形成了MnO2，Fe(Ⅲ)可以通过置换MnO2中的锰形成铁氧化物。因此，KMnO4改性能够显著提高多孔炭材料表面铁氧化物的负载量。

化学沉淀法设备、操作简单，并适用于铁氧化物/BC复合材料批量制备，但沉淀类型和铁氧化物粒径不易控制。

1.3 水热/溶剂热法

水热/溶剂热法是在高温高压下，以水或非水溶剂为介质，使铁氧化物结晶析出，并均匀地分散至BC载体的表面或内部。

水热/溶剂热法能够较好地控制铁氧化物晶粒在BC 表面的形成和生长。Venkateswarlu 等[40]将洋葱皮热解制备的二维片状BC 加入到FeCl3、乙酸钠、丙二醇溶液中，超声混合后用NaOH 溶液调pH至9，160℃下在高压反应釜中反应12h，将粒径在7nm左右的高纯度Fe3O4负载到了二维片状BC载体表面。材料表现出超顺磁性，饱和磁化强度达到52.6emu/g。Wei等[41]将经HNO3预处理的BC纤维加入到FeCl3、Na2SO4溶液中，120℃下水热反应6h， 将 直 径 约80nm、 长 度 约500nm 的 针 状β-FeOOH负载到BC纤维的表面。

此外，高温高压的水热条件也能将生物质炭化，形成水热BC。Zuo 等[42]将柠檬草在180℃下水热炭化3h 制备水热BC，然后经H2O2处理、Fe(Ⅲ)盐浸渍、二次水热等步骤，将α-FeOOH 负载在其表面。Rong 等[43]以香蕉皮和FeSO4为原料，通过一步水热法将铁氧化物负载到香蕉皮水热BC 表面，然后通过煅烧制备了负载γ-Fe2O3的MBC 催化材料。

水热/溶剂热法易于控制铁氧化物的纯度、粒径和形貌，并且生物质的水热炭化相对能耗较低，但所需的高温、高压环境对设备要求较高，限制了其实际应用。

1.4 球磨法

球磨法是一种利用机械力制备纳米材料的方法，具有操作简单、绿色环保、适用于批量生产等优点而日益受到人们的关注[44]。球磨法也已经被用于铁氧化物/BC复合材料的制备。Shan等[45]在BC与Fe质量比为3∶1、粉末与球的质量比为1∶40的条件下，在空气中以550r/min 的转速球磨BC 和铁氧化物6h，制备了Fe2O3/BC 和Fe3O4/BC 等铁氧化物/BC 复合材料。在球磨的过程中，颗粒被破碎成超细粉末，并且机械能能够激活铁氧化物和BC 之间的化学反应[46-47]。球磨技术制备铁氧化物/BC 复合材料应用前景广阔，潜力巨大，但其操作条件和机理仍需进一步研究。

2 铁氧化物/BC 复合材料吸附水中污染物的应用、机理和影响因素

2.1 磷的去除及回收

过量的磷（P）进入水体，会引起水体富营养化等环境问题，而去除污水中的P对缓解水体富营养化至关重要。同时P也是一种不可再生资源，因此从污水中回收P 成为目前水处理中关注的热点[48]。BC 作为一种经济、环保的吸附材料，在污水中P 的去除和资源化回收方面具有巨大应用潜力。但是由于金属元素含量一般较低[49]，表面以负电荷官能团为主，原始BC 对磷酸盐等阴离子的吸附能力非常有限[50-51]。近年来，大量的研究表明，将铁氧化物负载到BC 上，可以改善BC 的表面性能、增加活性吸附点位，从而提高其磷酸盐吸附能力[32,52-59]，见表1。

2.1.1 磷的吸附去除

铁氧化物/BC 复合材料吸附磷酸盐的机制包括静电作用[32,52-55,57-58]、配体交换络合作用[53,56-57,59]及离子交换作用[52]等，见图1。磷酸盐在水中有4 种存在形式，在强酸和弱酸性条件下分别主要以H3PO4和H2P形式存在；在弱碱和强碱性条件下分别主要以HPO和PO形式存在。当溶液pH低于铁氧化物/BC的等电点（pHpzc）即pH＜pHpzc时，带正电荷的铁氧化物/BC可以通过静电作用吸附以H2P、HPO等阴离子存在的磷酸盐。因此，几乎所有铁氧化物/BC 都能通过静电作用吸附磷酸盐。此外，在低pH 条件下，铁氧化物还可以通过其表面羟基（—OH）与H2P等阴离子的配体交换作用吸附水中磷酸盐。因此，配体交换络合作用也是铁氧化物/BC吸附磷酸盐的重要机制。

表1 不同生物炭负载铁氧化物复合材料（铁氧化物/BC）对水中磷的吸附

图1 铁氧化物/BC复合材料吸附磷酸盐的机制示意图［57］

铁氧化物/BC 复合材料对磷酸盐的吸附受溶液pH 影响较大。Cai 等[56]的研究表明，在pH 为2 时，负载Fe3O4、Fe2O3的水葫芦BC（MW450）对P的去除率高达98%；pH 在2～9 的范围内，MW450 对P的吸附受pH 影响较小，去除效率都能保持在90%以上；而当pH提高到10和12后，去除率分别下降到80.4%和41.6%。高pH条件下，高浓度OH-对铁氧化物/BC表面吸附点位的竞争，不利于其对水中磷酸盐的吸附。温度、共存离子、吸附剂用量等条件也对磷酸盐的吸附具有一定影响。Zhu 等[58]的研究表明，负载α-Fe2O3、Fe3O4的竹子BC 对磷酸盐的吸附是放热过程，温度由25℃提高到45℃，吸附能力由2.85mg/g 提高到3.08mg/g。Yang 等[57]研究了水中共存离子对负载铁氧化物的活化市政污泥BC吸附磷酸盐的影响，结果表明，SO和N的存在对磷酸盐的吸附没有显著影响；而在CO存在下，磷酸盐的去除率显著降低。另外，在一定范围内增加吸附剂用量，有利于磷酸盐去除效率的提高；但吸附剂用量继续增加，磷酸盐去除率变化不大[54,56]。

除环境条件外，铁氧化物/BC自身的组成、结构和性质也对磷酸盐的吸附有较大影响。非晶态氢氧化物具有更高的pHpzc和相对松散、高水合的结构，离子能够不局限于外部表面，在整个结构中自由扩散，有利于其通过静电作用吸附磷酸盐等阴离子[60]。因此，BC 负载FeOOH、Fe(OH)3等非晶态铁氢氧化物对磷酸盐的吸附能力明显高于负载Fe3O4、γ-Fe2O3等晶态铁氧化物[57]。但是，晶态铁氧化物在水中更稳定；并且Fe3O4、γ-Fe2O3等晶态铁氧化物具有磁性，可磁化BC，有利于其在水中的分离和回收。

铁氧化物负载量也在吸附过程中起到重要作用，一般来说，提高铁氧化物含量可以提供更多的活性吸附点位，从而有利于吸附能力的增强[52,59]；但是受BC 载体SSA 和孔隙结构的限制，过高的负载量往往造成铁氧化物的团聚和BC 孔隙的阻塞，降低吸附点位的分散性和可接近性[53,61]。因此作为载体，BC 的SSA 和孔隙结构对铁氧化物负载量及其分布均匀程度具有重要影响，并最终影响其对磷酸盐的吸附性能。另一方面，从所负载铁氧化物的粒径范围和磷酸根离子直径（约0.48nm）[62]来看，并非所有多孔炭材料的孔隙都可用于铁氧化物的负载和磷的吸附。Kumar 等[39]的研究表明，多孔炭材料表面的微孔不利于铁氧化物的负载，材料表面负载有铁氧化物的微孔，一般是在制备过程中铁氧化物堵塞介孔而形成的。但是，由于微孔孔径与磷酸根离子的直径相近，磷酸根离子很难在其中扩散，因此对磷酸盐吸附的贡献很小。磷酸盐吸附主要通过介孔和大孔（＞50nm），由于介孔的SSA明显高于大孔，所以多孔炭材料表面负载有铁氧化物的介孔在磷酸盐吸附中起到最重要作用。

除铁氧化物外，钙、镁、铝等金属氧化物也对磷酸盐具有较强的吸附能力[63-64]。不同来源生物质的元素组成和含量不同，所制备铁氧化物/BC复合材料对磷的吸附性能也往往具有较大的差异[55]。

2.1.2 磷的回收

吸附到铁氧化物/BC复合材料上的磷酸盐，可以被NaOH等碱性溶液洗脱，洗脱后吸附剂可以再生和重复利用，而洗脱液可以用于磷的回收[65]。此外，吸附有P 等营养物质的BC 还可以直接作为缓释肥料来提高土壤肥力[66-67]。由于作物对磷肥的吸收速率较低，且大多数土壤对磷肥的保留能力很小，导致大量磷酸盐通过地表径流进入水生生态系统。因此，以缓释肥料的形式将吸附有P等营养物质的BC 用作土壤质量/肥力增强剂是更好的一种选择[17]。

2.2 重金属及砷的去除

铁氧化物/BC复合材料已被用于吸附水中As(Ⅴ)（砷酸盐）[40-41]、As(Ⅲ)（亚砷酸盐）[20,22,30,41,68]、Cr(Ⅵ)（重铬酸盐）[24,69-71]等以阴离子形式存在的类金属As和重金属Cr，以及Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)等多种以阳离子形式存在的重金属[33,72-75]，见表2。此外，还被作为催化剂和吸附剂，用于污水中络合态重金属的去除。

表2 不同生物炭负载铁氧化物复合材料（铁氧化物/BC）对水中重金属的吸附

2.2.1 As(Ⅲ)、As(Ⅴ)、Cr(Ⅵ)的去除

As和P的电负性和电离能相似，砷酸盐和磷酸盐也具有相似的化学性质，所以铁氧化物/BC复合材料也可以通过静电吸附[22]和络合作用[20,40]吸附水中As(Ⅴ)和As(Ⅲ)。目前，使用铁氧化物/BC 去除水中As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的报道较多，负载的类型主要以γ-Fe2O3、Fe3O4、β-FeOOH 等晶态铁氧化物为主，材料的SSA、孔隙结构、铁氧化物负载量及其分布的均匀程度不同，对砷的吸附性能也差异较大。Venkateswarlu 等[40]通过水热法，将大量7nm左右的Fe3O4均匀负载到由洋葱皮热解生成的二维BC表面，材料表面以20nm 左右的介孔为主，SSA 为38.58m2/g，其对水中As(Ⅲ)的吸附能够在60min 内达到平衡，吸附能力达到57.47mg/g。Nath 等[68]将纳米级稻壳粉与硫酸亚铁和尿素混合在600℃下进行热解，所制备的纳米级BC 由空心管状碳纤维和无序石墨碳构成，SSA高达1736.81m2/g，使大量平均面积为65.34nm2的Fe3O4粒子，以无序石墨层包裹的形式分散到介孔BC 基体中，其As(Ⅴ)吸附能力也显著高于其他材料（见表2）。

Cr 也通常以Cr(Ⅲ)（铬酸盐）和Cr(Ⅵ)（重铬酸盐）等阴离子的形式在水中存在，Cr(Ⅵ)的毒性显著高于Cr(Ⅲ)。与As 相同，负载在BC 上的γ-Fe2O3、α-Fe2O3等铁氧化物也是通过静电吸附和络合作用吸附Cr(Ⅵ)[24,69]。但与As 不同的是，Fe(Ⅱ)及BC基质本身能够在酸性条件下将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，然后通过化学沉淀将其从水中去除。Yi 等[70]用钢铁酸洗废液和甘蔗渣制备MBC，用于Cr(Ⅵ)的吸附，发现FeO 的还原对Cr(Ⅵ)的去除起到了重要作用。Liu等[71]研究结果也表明，BC表面负载的Fe3O4、Fe0及BC中的有机物都可以为Cr(Ⅵ)的还原提供电子，将其以CrOOH沉淀的形式去除。

2.2.2 Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的去除

BC 本身作为一种低成本的吸附剂，可以通过络合、物理吸附、沉淀和静电相互作用等不同机制，去除水中Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)等水中以阳离子形式存在的重金属[76]。BC 的表面官能团在重金属吸附中起着关键作用，其数量主要取决于热解温度和生物质来源[77]。Son等[73]的研究表明，虽然用废海带制备的MBC 与传统松木屑相比SSA较低，但由于含有丰富的羧基（—COOH）、—OH等含氧官能团，废海带MBC对Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)等重金属具有更高的吸附能力。通过负载Fe3O4、γ-Fe2O3等磁性铁氧化物不仅有利于BC细颗粒从水中的分离，并且铁氧化物和BC 的协同作用能够提高其对重金属阳离子的吸附能力。Yang等[74]的研究表明，负载α-FeOOH 后，BC 对Cu(Ⅱ)的去除率显著高于原始BC或单独使用α-FeOOH。铁氧化物的含氧官能团能够提高BC表面的亲水性，以及对重金属离子的络合和离子交换吸附能力。并且铁氧化物提供的负电荷也助于提高BC对重金属阳离子的静电吸附能力。但是，溶液pH对重金属阳离子吸附也有较大影响，低pH 条件下，H+会干扰—COOH、—OH等含氧官能团与重金属阳离子之间的络合作用。并且在处理实际废水时，铁氧化物/BC 对Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)等重金属的吸附能力和效果，往往受到水中其他金属阳离子的竞争性影响而降低[75]。

2.2.3 络合态重金属的去除

实际电镀、冶金、印染等行业的废水中，同时含有重金属离子和各种络合剂，导致重金属以稳定的络合态的形式存在。传统的化学沉淀、絮凝/混凝、吸附等方法对重金属离子的处理效果较好，但对络合态重金属的处理效果难以满足日益严格的行业标准[78]。Wang 等[38]以均匀负载α-Fe2O3的高SSA（1256.5m2/g）多孔BC 为类芬顿（Fenton）反应催化剂和吸附剂，通过催化H2O2高级氧化反应（advanced oxidation processes,AOP），成功实现电镀废水中络合镍的破络和吸附去除，优化条件下去除率达到98.87%。并且材料具有较高的稳定性，重复使用4 个周期后，络合镍的去除率仍高达93.26%。

2.3 有机污染物的吸附

目前，铁氧化物/BC 复合材料主要被用于去除水中芳香族化合物[32-33]、新兴药物[23,34-45,79]及染料[35]等有机污染物（见表3）。

2.3.1 芳香族化合物

BC 对芳香族化合物的吸附，主要通过其表面芳香环与芳香族化合物间的π-π 电子供体-受体（electron-donor-acceptor, EDA） 相互作用来实现的[16]。铁氧化物表面以—OH 等极性官能团为主，对芳香族化合物几乎没有吸附能力[32-33]。因此，BC所负载的铁氧化物以Fe3O4、γ-Fe2O3等磁性铁氧化物为主，目的是为了提高BC的在水中的分离能力。Han[33]等通过共沉淀法将Fe3O4、γ-Fe2O3负载到木屑BC上，用于吸附水中的菲和苯酚，并与原始BC进行对比。结果表明，有机物吸附与碳材料的SSA有很强的相关性，负载铁氧化物对BC 与菲等疏水性有机污染物间的亲和力没有显著影响；但是由于负载过程中的酸性条件增加了BC表面的氧化程度，导则其对苯酚的吸附能力下降。Chen等[32]通过共沉淀法将Fe3O4负载到橘子皮粉末的表面，然后在不同温度（250℃、400℃、700℃）下热解，制备了3种MBC（MOP250、MOP400、MOP700）；并与同样条件下直接热解橘子皮粉末，制备了3种非磁性BC（OP250、OP400、OP700）作为对比，用于水中萘和对硝基甲苯（p-nitrotoluene,p-NT）的吸附。结果表明，在3 种MBC 中，MOP400 对2 种芳香族化合物表现出最强的吸附能力，甚至远大于同样条件下制备的非磁性OP400。说明在400℃的较低温度下，将磁性氧化铁与生物质混合热解制备橘子皮MBC，除了能磁化BC 外，还可以保留更多生物质有机组分，并增加BC 的微孔，从而增强其对芳香族化合物的分配和吸附。

表3 不同生物炭负载铁氧化物复合材料（铁氧化物/BC）对水中有机污染物的吸附

2.3.2 新兴药物及染料

铁氧化物/BC 复合材料可以通过π-π EDA 作用、疏水作用、静电吸附、络合作用、氢键及孔隙充填等多种机制吸附新兴药物污染物和离子型染料。Reguyala等[34]采用氧化水解法将Fe3O4负载到松木屑BC 表面，制备了MBC 用于磺胺甲唑（sulfamethoxazole,SMX）的吸附，发现吸附主要通过MBC 与SMX 间的疏水作用。并且在其后续研究中发现，MBC 的SSA 和吸附容量与Fe3O4的含量呈显著的负相关关系，而孔体积和饱和磁化率随Fe3O4含量的增加而增大。在BC 上负载亲水性Fe3O4，导致其可用于吸附SMX 等疏水性药物的点位减少[80]。而赵云平[79]采用共沉淀法将Fe3O4负载到核桃壳粉末上，然后通过700℃高温热解制备MBC。发现低浓度的铁盐改性（0.01～0.5mol/L）促进了核桃壳BC 微孔和中孔的形成，增大了其SSA；而随着铁盐浓度升高，引起中孔和微孔的阻塞，SSA 减小。布洛芬（Ibuprofen,IBP）等离子型药物不仅可以通过π-π EDA作用、氢键作用与BC组分结合，而且可以通过静电作用被铁氧化物吸附。因此，低浓度铁盐改性（0.01mol/L）将BC对IBP 的吸附能力提高了1 倍，最大吸附量达到75mg/g。并且在pH=3、IBP 浓度小于10mg/L 时，去除率达到95%以上。Zhang 等[35]的研究也表明，与未改性的香蕉皮BC相比，负载铁氧化物BC对离子型染料亚甲基蓝（methylene blue,MB）的吸附能力显著提高，并且在较宽的pH 范围内（2.05～9.21）表现出良好的吸附性能。XPS分析表明，对MB 分子电子引力增强，是铁氧化物/BC 复合材料吸附能力提高的主要原因。Shan等[45]采用球磨法制备了BC/Fe、BC/Fe2O3、BC/Fe3O4等3 种超细MBC，用于卡马西平（carbamazepine, CBZ） 和四环素（tetracycline,TC）的吸附。结果表明，与BC/Fe 和BC/Fe2O3相比，BC/Fe3O4对2 种药物的吸附效率较高，吸附能力分别到达62.7mg/g和94.2mg/g，对TC的吸附能力甚至超过了同样条件下制备的磁性活性炭AC/Fe3O4。BC/Fe3O4通过发生在其表面的π-π EDA作用、疏水作用，以及Fe3O4与TC和CBZ中酰胺基（—CONH2）、—OH等官能团的表面络合作用快速吸附2 种药物，并且吸附受pH 影响较小。此外，与常见的溶剂洗脱和热再生法不同，该研究利用球磨法对吸附在BC/Fe3O4表面的药物进行机械化学降解，球磨3h后，TC降解率达97%以上；通过加入石英砂，CBZ的降解率也达到了98.4%。

3 催化氧化降解水中有机污染物的应用、机理和影响因素

铁氧化物/BC复合材料对有机污染物具有较强的吸附能力，但仅通过吸附作用往往很难对有机污染物达到很高的去除效率[81-82]。并且吸附的有机污染物并没有被完全降解，吸附剂的处置或再生很可能会造成二次污染。铁氧化物/BC可以作为AOP催化剂，通过活化H2O2[21,31,83-87]、PS[43,87-89]等过氧化物，将有机污染物分解为无害物质，或完全降解矿化为H2O和CO2（见表4）。

3.1 活化H2O2降解有机污染物

传统的Fenton反应利用Fe(Ⅱ)离子活化H2O2生成羟基自由基（HO·），是降解废水中难降解有机物最有效、快速和经济的技术之一。但Fenton反应存在pH 要求低（2.5～3.0）、铁盐消耗量大、产生大量铁氧化物污泥等缺陷。因此，近年来以具有优异性能的铁氧化物/BC 为催化剂的非均相类（光）Fenton反应受到广泛关注。

3.1.1 非均相光Fenton催化

Yuan 等[21]通过前体混合热解法将α-Fe2O3负载到污泥BC 上，制备了非均相光Fenton 催化剂（SS-Fe-350）。催化氧化实验结果表明，在可见光（＞400nm）照射下，SS-Fe-350 上的α-Fe2O3可以有效催化H2O2产生HO·，快速降解和矿化罗丹明B（Rhodamine B, RhB）和p-NT，RhB 的降解速率是对照反应（不加催化剂）的6 倍以上，120min 内RhB 的降解效率和矿化效率分别达到99.8%和59.0%以上，60min内p-NT的降解和矿化效率分别达到92.74%和47.25%。并且SS-Fe-350 具有良好的催化活性稳定性和较低的铁离子浸出率（＜0.7mg/L）。

3.1.2 非均相类Fenton催化

Park 等[84]制备了铁浸渍甘蔗渣生物炭（FSB），用于活化H2O2降解偶氮染料橙G（Orange G,OG）。优化条件下，120min内OG的降解和矿化效率分别为99.7%和44.2%，FSB 连续重复使用4 次后，OG去除率仍在89.3%以上。Zhang 等[85]将印染废水处理厂剩余生物污泥和Fenton反应产生的铁氧化物污泥混合，利用水热法制备了负载Fe3O4的MBC，发现与单一使用生物污泥相比，混合Fenton铁泥制备的MBC，孔径更小，SSA更大，碳化程度更高。将MBC 作为催化剂用于Fenton 工艺处理实际印染废水，化学需氧量（COD）和总有机碳（TOC）去除率分别达到47%±3.3%和49%±2.7%，并可实现污泥内部循环利用，从而实现剩余污泥产量最小化。Tiya-Djowe 等[86]在等离子体放电条件下，将经Fe(Ⅱ)处理的棕榈叶柄BC 燃烧1h（500℃），合成α-FeOOH/BC 复合材料（Fe-BC5）。等离子体处理后，BC 表面发生了大量的羟基化反应，并有少量的氮（N）掺杂。Fe-BC5 可有效活化H2O2产生HO·，40min内可完全降解20mg/L的硝基间苯二酚（nitroresorcinol, NR）；而同样条件下，单独使用α-FeOOH 时，100min 内NR 的降解率仅为86%，说明BC 表面的—OH 等官能团对Fe-BC5 活化H2O2有贡献，并且其催化活性与SSA相关。Yi等[31]在不同温度（300℃、400℃、500℃）下热解甘蔗渣和钢铁酸洗废料混合原料，制备了3 种MBC（SMBC300、SMBC400、SMBC500），用于甲硝唑（metronidazole,MNZ）的类Fenton 降解。发现MNZ经SMBC400 与H2O2偶联后降解迅速、完全，其动力学速率常数分别比SMBC300 和SMBC500 高约1.86倍和3.04倍。电子自旋共振和自由基猝灭实验表明，3 种MBC 均能非均相活化H2O2生成HO·，MBC 表面结合的HO·对MNZ 的降解起着关键作用。SMBC300、SMBC400、SMBC500中Fe(Ⅱ)含量分别为67.01mg/g、99.12mg/g、57.54mg/g，Fe(Ⅱ)含量的差异是导致其催化性能差异的主要原因，MBC中的FeO是决定其催化性能的关键组分。

表4 不同生物炭负载铁氧化物复合材料（铁氧化物/BC）催化氧化降解水中有机污染物

3.2 活化PS降解有机污染物

AOP 技术中除了以H2O2为氧化剂，活化产生HO·的Fenton 及其变形工艺外，还包括以过氧一硫酸盐（HS, peroxymonosulfate, PMS）或过氧二硫酸盐（S2O, peroxydisulfate, PDS）等PS 为氧化剂，活化产生硫酸根自由基（SO）的PS AOP 技术。与HO·高度依赖于pH（约3）、半衰期短（t1/2≤1μs）相比，SO在中性条件下具有更高的氧化还原电位（2.5～3.1V），并且基于PS 的AOP 技术成本更低、运输使用更安全，是极具应用前景的AOP技术之一，成为近年来研究的热点[90-92]。

铁氧化物/BC复合材料作为催化剂，也已经被用于活化PS 降解水中有机污染物。Park 等[87]制备甘蔗渣铁氧化物/BC 用于水中铬黑T（Eriochrome Black T,EBT）的催化氧化。发现以PDS 为氧化剂时，优化条件下，EBT 去除率达到87.7%；而同样条件下，以H2O2为氧化剂时，EBT 去除率仅为56.68%。说明铁氧化物/BC/PDS 体系比传统铁氧化物/BC/H2O2体系具有更高的氧化效率和经济性。

Wang 等[93]采 用BC 诱 导Fe(Ⅲ)活 化PS 降 解SMX，并与单独使用BC 或Fe(Ⅲ)进行对比，发现BC/Fe(Ⅲ)/PS 体系的表观降解速率常数，分别是BC/PS 体系和Fe(Ⅲ)/PS 体系的31.3 倍和8.2 倍。BC中含有以碳为中心的持久自由基作为电子供体，电子在BC 表面与Fe(Ⅲ)之间发生转移生成Fe(Ⅱ)，Fe(Ⅱ)能够有效活化PS 产生SO和HO·，从而对SMX 进行高效降解。Yin 等[88]用热解法制备了负载有Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)的市政生物污泥BC（SDBC），并也用于活化PDS降解水中SMX，发现与SDBC单独吸附（16.5%）和PDS 单独直接氧化（10.1%）相比，SDBC/PDS复合体系中的SMX降解率显著提高到94.6%。除负载的Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)外，复合材料中掺杂的N 也是SDBC 活化PDS 的重要活性位点，并且不同于传统的SO或HO·自由基，单线态氧（1O2）是SDBC/PDS 体系降解SMX 的主要活性氧化物质。此外，Wang 等[89]和Huang 等[94]的研究表明，市政生物污泥BC中的酮基官能团（—C==O）也可以通过电子转移激活PMS形成单线态氧1O2。

Rong等[43]以香蕉皮为原料，通过水热法合成了磁性γ-Fe2O3/BC，用于催化PDS 降解水中双酚A（bisphenol A,BPA）。发现γ-Fe2O3纳米颗粒不仅提高了BC的分离性能，而且增强了其PDS催化活性。在不调节pH 的情况下，γ-Fe2O3/BC/PDS 体系能够在20min 内完全去除BPA（20mg/L），矿化效率也高达90%。铁氧化物、含氧官能团和掺杂N 都是γ-Fe2O3/BC 的催化活性中心，自由基氧化机制在BPA降解过程中起主导作用。并且γ-Fe2O3/BC具有较好的稳定性，反应30min后，Fe浸出的浓度仅为0.087mg/L（见图2）。

4 在水处理中的其他应用

4.1 污泥脱水

污水处理厂的日常运行产生大量的剩余污泥，污泥脱水是制约污泥处置处理进一步发展的关键，而污泥胶体颗粒物的难沉降性、污泥固体的强压缩性和污泥固体颗粒外胞外聚合物（extracellular polymeric substances,EPS）的高亲水性等限制了污泥的深度脱水[95]。FeCl3等絮凝剂可以作为调理剂，利用带正电的Fe(Ⅲ)中和污泥菌胶团表面的负电荷，增加污泥颗粒间的吸附，从而改善污泥的脱水性能。但调理后的污泥泥饼可压缩性仍然偏高，压滤脱水过程中，结构容易发生变形崩溃，影响污泥中水分的流通与脱出。

图2 γ-Fe2O3/BC中含氧官能团、掺杂N和γ-Fe2O3活化过硫酸盐降解双酚A的机理［43］

稻壳中含有大量的C和Si元素，表面多孔且结构坚硬，具有作为骨架颗粒调理污泥脱水的潜能。因此，Wu等[96]以稻壳粉和FeCl3处理剩余污泥，脱水后得到的污泥泥饼为原料，在400℃下热解，制备具有较高Fe 含量的BC 骨架颗粒，并与FeCl3一起联合调理污泥的脱水性能。优化条件下，与单独添加FeCl3相比，污泥比过滤阻力降低了63.9%、净固体产率提高了39.2%、沉降比由91%下降到83%，污泥泥饼含水率由76.93%下降到70.27%、可压缩性系数由0.90 下降到0.81。说明BC 骨架颗粒的添加，增强了污泥泥饼的可压缩性和渗透性。并且由于其表面含有一定带有正电的铁氧化物，能够中和一部分污泥颗粒表面的负电荷，因此减少了FeCl3的投加量，并提高了污泥的脱水性能。为了进一步提高稻壳BC 表面的铁氧化物含量，从而提高其单独调理污泥脱水的效果，降低BC 骨架颗粒调理污泥脱水工艺的步骤和难度。Wu 等[97]在超声条件下，用FeCl3溶液浸渍稻壳BC，然后通过烘干等步骤，制备了表面Fe含量达24.24%的铁氧化物/稻壳BC复合材料，用于单独调理污泥的脱水性能。优化条件下，与原污泥相比，污泥比过滤阻力下降97.9%、净固体产率升高约28倍、沉降比由96%下降到60%，污泥泥饼可压缩性系数由原污泥的1.50下降到0.81、含水率由96.69%下降到77.97%。并且，铁氧化物/稻壳BC调理后的污泥脱水性能要明显优于原始稻壳BC。说明负载在稻壳BC表面的铁氧化物颗粒，能够通过电荷中和作用使污泥颗粒产生絮凝，从而提高污泥的沉降性和脱水性。

絮凝剂、骨架颗粒等调理剂，可以有效促进污泥中表面水和间隙水的流通与脱出，并加快压滤脱水速率；但不能有效地分解污泥颗粒中的EPS，促进结合水的释放。类Fenton AOP 技术能够有效分解EPS，在达到污泥深度脱水目的的同时，还可以促进污泥中重金属的释放，从而有利于污泥泥饼在农业中的资源化利用[98]。如前所述，铁氧化物/BC复合材料能够高效活化H2O2降解有机物，因此将其作为类Fenton反应催化剂用于污泥脱水，不仅能有效分解EPS，而且可以通过絮凝作用和构建骨架进一步促进污泥的深度脱水。Tao 等[99]通过热解Fenton反应产生的铁氧化物污泥，制备了富铁污泥BC 催化剂，用于Fenton 工艺强化污泥脱水。结果表明，从富铁污泥BC 中浸出Fe(Ⅱ)所引发的均相Fenton 反应，和BC 表面Fe3O4颗粒引发的非均相Fenton 反应共同促进了HO·的生成，从而氧化分解EPS，提高了污泥中结合水的释放和污泥的脱水性能。并且，脱水后污泥泥饼可以被回用于制备富铁污泥BC 催化剂。连续三个周期的循环利用实验结果表明，脱水泥饼含水率稳定在46.38%±2.88%左右，污泥BC 的Fe 含量在第二个周期趋于稳定，与不进行污泥回用的Fenton污泥脱水系统相比，污泥处理总运行费用降低了28.39%。并且实现污泥的零排放和资源化利用（见图3）。

图3 基于富铁污泥生物炭高级氧化（AOP）工艺的污泥脱水及资源化利用［99］

4.2 光催化消毒

生活饮用水源水、生活污水及某些工业废水中均不同程度的含有细菌、病毒等病原微生物，因此消毒也是生活饮用水和污水处理中的重要内容。Ruales-Lonfat 等[100]的研究表明，在中性pH 下，低浓度的铁氧化物既可以作为半导体光催化剂，也可以作为非均相光Fenton反应催化剂，有效杀灭水中大肠杆菌。但实际应用中，将少量小粒径（＜5μm）铁氧化物分散到大量水中进行消毒，不利于其分离、回收和循环利用。因此，Zuo 等[42]用H2O2处理柠檬草水热炭，然后通过Fe(Ⅲ)铁盐浸渍，将α-FeOOH 负载在其表面，制备了α-FeOOH/BC 光催化剂用于水的消毒。α-FeOOH/BC光催化（太阳光或紫外光）氧化对大肠杆菌的灭活效果明显优于不添加α-FeOOH/BC的对照组。并且经过5个周期的实验，其灭活率没有显著变化。说明α-FeOOH/BC光催化剂在水处理的紫外消毒等环节中具有潜在的应用价值。

5 结语与展望

BC具有较大的SSA、孔隙率和丰富的官能团。将纳米铁氧化物负载到BC 上，不仅防止了铁氧化物的团聚，增加了其与污染物接触点位，并且通过表面吸附、静电作用和络合作用提高了BC 对水中磷酸盐、重金属、及离子型药物和染料的吸附性能。此外，BC 不仅可以通过表面官能团和芳香族结构传递电子，而且可以促进电子在铁氧化物和污染物之间的传递，从而促进了铁氧化物对有机污染物的催化降解。而Fe3O4、γ-Fe2O3等磁性铁氧化物的负载，还有利于BC的在水中的分离。总的来说，铁氧化物和BC 的协同作用提高了复合材料去除水中污染物的能力，并在污泥脱水、消毒等水处理环节中具有潜在应用价值。因此，铁氧化物/BC复合材料在水处理领域表现出广阔的应用前景而备受关注。但是，目前还有许多问题需进一步进行研究。

（1）针对目标污染物的性质从表面性质、铁氧化物类型和负载量等方面设计铁氧化物/BC复合材料，并量化复合材料性能与生物质组成、热解温度和制备方法之间的相关性，以改进原料的选择和优化制备条件，进一步提高铁氧化物/BC复合材料去除污染物的性能。

（2）为促进铁氧化物/BC 复合材料在水处理中的实际应用，首先需开发规模化生产的工艺参数和设备，并进行成本分析，通过与其他材料进行对比，评估其实际应用的经济可行性；并且还需通过中试研究确定铁氧化物/BC复合材料在实际水处理中的运行参数、效果和稳定性，并与其他工艺进行对比，评估其实际应用的技术可行性。此外，其生态环境效应也需进一步进行研究。

（3）由于工业化和人类活动，药物、个人护理产品、内分泌干扰物等新兴污染物不断出现，铁氧化物/BC可以作为处理水中不同类型和性质新兴污染物的候选材料。此外，还可以将铁氧化物/BC复合材料与生物处理、生态处理等污水处理技术结合，形成耦合或集成技术，以进一步拓展其应用范围。