压力对溶剂法脱除焦油沥青中固体颗粒物的影响

李磊，王永刚，林雄超，吕俊鑫，何金，张玉坤

（中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京100083）

煤焦油沥青是制备中间相沥青的重要原料[1-2]，其组成主要为三环以上的多环芳烃，由C 和H 以及少量O、N、S 等元素组成。煤焦油沥青中的固体颗粒物，由于用喹啉溶解分离时通常不溶于喹啉溶剂，因此，也称为喹啉不溶物（QI）。煤焦油沥青中的固体颗粒物在中间相形成过程中有两个作用，在初期促进聚合反应，有利于中间相分子的形成，在反应后期会阻碍中间相小球体的融并，炭化后易形成镶嵌结构[3-5]。沥青的族组成、固体颗粒物含量、杂原子含量、C/H 原子比、分子量分布、环烷基和烷基侧链对于中间相沥青的制备至关重要[6-8]。

生物质焦油是由生物质材料在高温下热解得到，生物质焦油进一步加热可以制备生物质沥青，其具有可再生、低成本、含碳量低、含氢量高、低灰分、N和S原子含量低、轻组分含量高的特点[9-10]。生物质沥青与煤焦油沥青共炭化，可以改善沥青的组成及结构，克服由于煤焦油沥青中氢含量低，体系黏度过高，不利于中间相发育的缺陷[11]，但是生物质沥青同样含有少量的固体颗粒物。

因此，制备优质中间相沥青需要首先脱除固体颗粒物，也就是通常的对原料沥青进行预处理脱除QI。常见的脱除QI的方法有热溶过滤法、加氢法、超临界抽提法和溶剂分离法等[12-15]。溶剂精制法脱除QI具有工艺简单、脱除效率高的特点[16-18]，已在针状焦原料精制的工业化装置中获得应用。溶剂精制法需要在一定的温度下进行，但压力对固体颗粒物絮凝沉降的影响规律还不十分清楚。为减少轻组分的挥发，提高精制沥青产率，本文研究压力条件下的固体颗粒物脱除，完善溶剂精制沥青技术的理论基础。

1 材料和方法

1.1 材料

煤焦油沥青（CTP）来自鞍钢集团有限公司，研磨后作为原材料。生物质沥青（BTP）来自武汉光谷蓝焰新能源股份有限公司，制备原料为农作物废物，包括稻草、树枝和木片。具体性质见表1。

CTP 与BTP 的基本性质差别很大，表1 显示BTP中C含量为60.49%（质量分数），N、S含量均低于1%（质量分数），C/H 原子比为0.69，均明显低于CTP。BTP 的H 含量为7.331%（质量分数），O 含量为31.49%（质量分数），均高于CTP。BTP族组成中HS 含量很高，HI-TS 和TI-QS 组分含量相对较低。这些表明BTP含有较多的轻组分物质或低分子量物质。由于CTP 中含有5.78%（质量分数）的QI 和0.115%（质量分数）的灰分，BTP 中也含有2.29%（质量分数）的QI，都需要进行净化处理。

萃取溶剂为煤油和洗油的混合溶剂，煤油和洗油混合体积比为3∶1。

1.2 实验方法

1.2.1 固体颗粒物的脱除

将煤焦油沥青与混合溶剂置于加压沉降反应装置内，加压沉降反应装置见图1。通入氮气进行吹扫，保持氮气氛围，调节系统压力，升温至110℃，保持温度搅拌1h，恒温静置沉降2h，分离出上层溶液。分离出的溶液在压力为-0.90～-0.98MPa、温度为210℃条件下进行减压蒸馏，回收溶剂后得到脱除喹啉不溶物后的沥青。

表1 煤焦油沥青及生物质沥青性质

图1 加压沉降反应装置示意

将生物质沥青置于离心过滤器内进行离心过滤，去除木屑残渣。离心机的转速为4000r/min，离心过滤滤布目数为200目。再将过滤后的生物质沥青和煤焦油沥青按不同比例进行混合，制得混合沥青。混合沥青经精制后标记为BTP-x，x 为生物质沥青的百分比，如添加15%生物质沥青的混合沥青标记为BTP-15，没有添加的煤焦油沥青则标记为BTP-0。

1.2.2 中间相沥青制备

在高压釜中进行精制沥青热缩聚反应，制备中间相沥青。反应条件为氮气氛围，升温至410℃，反应初始压力为0.5MPa，搅拌条件下反应4h，制得中间相沥青。选择BTP-0 和BTP-15 为原料，制得的中间相沥青标记为MP-0和MP-15。

1.3 样品表征

中间相沥青软化点使用热机械分析仪（Thermo plus EVO2,Japan）针入法测定，样品在氮气氛围下从室温加热至350℃，加热速率为5℃/min，在样品表面施加针入压力为0.001N。精制沥青软化点测定采用《沥青软化点测定法环球法》（GB/T 4507—2014）。

族组成分析采用索氏抽提法，依次用正己烷和甲苯抽提样品，得到正己烷可溶物（HS）、甲苯可溶-正己烷不溶物（HI-TS）、甲苯不溶物（TI）及甲苯不溶-喹啉可溶物（TI-QS）。喹啉不溶物（QI）含量依据《焦化固体类产品喹啉不溶物试验方法》（GB/T 2293—2019）测定。

脱除的QI 样品的表面形貌采用场发射（FE）扫描电子显微镜（ZEISS EVO18，Germany）观察。QI 粒度测试使用英国Malvern 公司Zetasizer Nano ZS90纳米粒度分析仪。测试范围200nm～3μm。

元素分析测定采用的仪器为德国Elementar 公司的元素分析仪（vario MACRO）。采用上海光学仪器六厂的60XC 三目反射偏光显微镜来观察样品的光学显微结构。

采用瑞士Bruker（Ascend400）核磁共振波谱仪测定样品的1H NMR谱，使用BBFO SMART 二合一观察宽带探头，四甲基硅烷（TMS）为标物，三氯甲烷为溶剂。红外分析采用美国NICOLET 公司生产的iS10 型傅里叶变换红外光谱仪测试，扫描次数为64 次，用KBr 将中间相沥青的样品研磨并压成片。

采用煤炭科学研究总院的BRICC-YH/NDY-1黏度计测定精制沥青的黏度。在氮气氛围下，将样品以5℃/min 的加热速率从室温加热至130℃，以400r/min的恒定剪切速率进行黏度测定。

2 结果与讨论

溶剂法脱除QI 的影响因素较多，已有的研究结果表明，混合溶剂的芳香烃和脂肪烃的配比以及溶剂溶质比（溶剂和原料沥青质量比）都决定了溶剂对原料沥青的溶解能力，沉降温度和沉降时间影响沥青的净化精制效果[17]。但沉降压力的影响还不十分清楚，本文主要研究压力对溶剂脱除沥青QI的影响。

2.1 压力对煤焦油沥青和混合沥青QI脱除的影响

在溶剂溶质比为3∶1、沉降温度为110℃、沉降时间2h 条件下，考察了不同沉降压力对煤焦油沥青脱除QI的影响。图2是不同沉降压力的精制煤焦油沥青（BTP-0，没有添加生物质沥青）中QI含量及收率的变化趋势图。由图可见，煤焦油沥青的QI 含量随沉降压力的提高而升高，但波动幅度不大，从常压的0.06%（质量分数）升高至1MPa时的0.09%（质量分数）。精制沥青收率升高十分明显，从常压的64.6%（质量分数）提升至1MPa时的84.3%（质量分数）。

图2 煤焦油沥青中QI含量与收率随沉降压力变化

图3是15%生物质沥青和煤焦油沥青的混合沥青（BTP-15），在溶剂溶质比为3∶1、沉降温度为110℃、沉降时间2h条件下，QI含量及精制沥青收率随压力的变化。从图3 可以看出，BTP-15 收率随沉降压力升高呈上升趋势，在常压下BTP-15 精制收率较低，只有55.7%（质量分数），在压力超过1MPa 后，精制混合沥青的收率提升至72.5%（质量分数）。

图3 BTP-15的QI含量与收率随沉降压力变化

表2 列出了BTP-0 在压力为1MPa、BTP-15 为0.5MPa 下精制沥青性质。可以看出，增加生物质沥青后精制沥青的轻组分、HS 和HI-TS 的含量增加，HI-TS 增加明显，重组分TI-QS 含量明显减少。BTP-0中HI-TS为48.28%（质量分数），BTP-15 为73.63%（质量分数）。HI-TS 一般含有4～6 个苯环芳香烃，是沥青聚合生成中间相的主要组分。BTP-0含有更多的TI-QS组分，这意味着芳族分子的平均尺寸大于BTP-15，并且在反应过程中体系的黏度更高。毫无疑问，体系的高黏度会影响中间相微球的成核、生长及融并。添加BTP精制后沥青的族组成发生变化、H/C 原子比增加、N 和S 含量降低、灰分含量降低，这些原料性质的改变都有利于中间相形成。

2.2 压力影响沥青QI脱除的机理研究

沥青精制过程中，精制沥青的收率随着压力升高明显提高。压力升高，溶剂溶解沥青的能力增强，沥青中更多组分溶解在溶剂中，导致精制沥青的收率增加。从压力对BTP-15 的族组成分布的影响（表3，图4）可以看出，随着压力升高，HS 含量整体略微降低，从常压的13.20%（质量分数）逐步下降至1MPa 时的10.54%（质量分数），HI-TS 含量整体略微升高，常压为72.63%（质量分数），压力0.5MPa 为73.63%（质量分数），压力1MPa 为70.1%（质量分数）。TI-QS 含量随着压力升高增加得较为明显，从常压的14.11%（质量分数）提升至压力为1MPa 的19.23%（质量分数），TI-QS 组分主要是分子量较大的芳香烃分子，这表明增加压力有利于溶剂对煤焦油沥青的溶解，尤其是对重质组分的溶解能力的提升，这导致精制沥青收率提高。

尽管压力对精制沥青的QI含量影响较小，但整体上，随着压力升高，呈现略微上升的趋势。图5是BTP-15 混合沥青在精制条件下压力为常压、0.5MPa和1MPa时黏度随温度的变化。从图中可以看出，随着沉降温度升高，在任一个压力条件下，体系的黏度都呈下降趋势。当沉降温度超过40℃后，在同样温度条件下，压力提高体系黏度明显增加。精制沥青QI 含量随着压力增加而略有升高，可能与体系黏度的增加有关。体系压力增加，增加了溶剂的溶解能力，使得更多的组分溶解在溶剂中，导致体系黏度增加。黏度的增加使得颗粒物的沉降阻力增加，小颗粒物难以沉降聚集，导致精制沥青的QI含量随着压力增加而略有增加。

表2 精制沥青性质

表3 BTP-15族组成分布

图4 不同沉降压力条件下制备的BTP-15的族组成分布（不包括QI组成）

图5 BTP-15黏度随沉降压力变化

图6 是BTP-15 在不同沉降压力下分离的QI表面形貌。可以看出，不同沉降压力条件下脱除后QI 都呈现为球形颗粒，并且聚集在一起形成较大的颗粒物。表4 显示在沉降压力0.1MPa、0.2MPa、0.5MPa、0.8MPa、1.0MPa 条件下分离QI颗 粒 平 均 粒 径 分 别 为0.762μm、 0.688μm、0.644μm、0.606μm、0.587μm，QI 颗粒粒径分布略微变小。这样的结果说明，随着压力升高，溶剂溶解煤焦油沥青中重组分能力增强，使得QI颗粒物可溶部分溶解，粒径反而减小。QI 颗粒物可溶部分溶解是颗粒粒径分布随着压力升高而减小的原因。

2.3 中间相沥青性质及特征

图6 不同压力分离BTP-15的QI形貌的SEM图

表4 不同压力分离BTP-15的QI平均粒径

图7 中间相沥青的偏光显微照片

图7 为精制沥青BTP-0 和BTP-15 在反应温度为410℃、体系压力0.5MPa 条件下反应4h 制备中间相沥青的偏光显微图。由图可知，BTP-0 和BTP-15均可以制备出各相异性含量为100%中间相沥青。图7(a)显示MP-0 中间相各相异性结构呈现出部分镶嵌型和流线型结构，也有一部分形成流域状结构。图7(b)显示MP-15各向异性区域完全呈现为广域流线型结构，添加BTP改性后CTP制备出的中间相沥青呈现出更好的光学结构。从表5可以看出，MP-15 的H/C 原子比明显增加，N 和S 含量略有下降。升温聚合过程中，BTP-15 中的H 与自由基反应，有利于生成稳定的中间相分子。BTP-15中较高的O含量有利于引发交联反应，也有利于生成稳定的分子。BTP-15 中较低的N 和S 含量也导致MP-15 中的N、S含量降低，有助于降低大平面分子的偶极矩，这有利于后续高温炭化时大平面分子的形成[19]。

MP-0 和MP-15 的红外光谱如图8 所示。可以发现在CTP中加入BTP后，形成的中间相沥青的化学结构变化较为明显。在2925cm-1和2859cm-1附近的吸收峰是脂肪族亚甲基C—H不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰，1440cm-1和1380cm-1附近的吸收峰是脂肪族链CH3—、CH2—的特征吸收峰[20]，MP-15 的这些吸收峰强度都比MP-0 强。这表明MP-15 含有更多的脂肪族烷基和亚甲基结构。955～1100cm-1附近的吸收带为芳香环拉伸振动峰、C—O 拉伸振动峰、乙醚C—O、C—C 和—OH 峰。表明升温聚合过程中，BTP-15 由于较高的O 含量容易发生交联和缩聚反应形成含氧官能团，这有利于生成稳定的分子。通过公式Iar=Ab3050/(Ab3050+Ab2920)[21]计算得出MP-0 和MP-15 的芳香指数（Iar）分别为0.502 和0.492。结果表明，MP-0 比MP-15具有更高的芳香性，添加BTP制备的中间相包含更多的脂肪烃结构。

表5 MP-0和MP-15的主要性质

图8 中间相沥青红外谱图

表6 列出了MP-0 和MP-15 的1H NMR 谱数据，可以看出加入BTP后制得的中间相的芳香族氢比例略有下降，中间相的脂肪族氢含量和芳环取代指数增加，Hα、Hn、Hβ和Hγ的比例明显增加。增加的脂肪族基团主要在芳环上形成环烷烃和烷基侧链结构。BTP中的H原子更多地参与稳定自由基稳定反应，将缩合的芳族化合物转化为环烷烃和烷基侧链结构。中间相沥青中环烷烃和烷基侧链结构的含量增加，相应MP-15 的软化点降低，脂肪族侧链可通过产生活性自由基，有效降低反应活化能并提高反应速率[22-23]。添加生物质沥青改性后混合沥青热聚合过程中，体系中环烷烃和烷基侧链增加，有助于降低体系黏度，使反应体系在热缩聚过程中具有更好的流变性[24]，这有助于中间相沥青流域状光学显微结构的形成。

表6 MP-0和MP-15核磁氢谱中不同类型质子的比例

3 结论

（1）煤焦油沥青和添加生物质沥青的混合沥青采用加压溶剂法都可以有效地脱除原料沥青的QI。在相同温度条件下，增加体系压力可以显著提升精制沥青收率，也使精制沥青的QI 含量略有上升。

（2）反应压力升高，溶剂的溶解能力提高，使精制沥青的重质组分TI-QS含量增加明显，精制沥青收率增加。压力升高增加了溶剂对煤焦油沥青的溶解能力，尤其是对重质组分的溶解，使体系的黏度增大，较小的QI 颗粒在溶液中更难沉降，QI 含量略有上升。压力升高，分离出的固体颗粒物平均直径减小，这是QI颗粒物可溶部分溶解的结果。

（3）生物质沥青由于其较高的H/C原子比和较高的轻组分含量等特点，有助于改善煤焦油沥青性质，降低体系黏度，使反应体系在热缩聚过程中具有更好的流变性，制得的中间相沥青具有大量流域型光学结构，也使中间相沥青具有较多的环烷烃和烷基侧链，这有利于高性能炭材料的制备。

（4）在加压溶剂法脱除沥青中QI 时，一定要将压力控制在适当的范围，才能获得预期的增加收率和降低QI的效果。