完全连续式生物质水热转化系统的研发趋势

李艳美，田纯焱，柏雪源，易维明，袁巧霞，李志合，付鹏，张玉春，李治宇

（1 山东理工大学农业工程与食品科学学院，山东淄博255000；2 山东省清洁能源工程技术研究中心，山东淄博255000；3 华中农业大学工学院；湖北武汉430070）

生物质水热转化技术利用高温高压下水的独特热力学特性实现生物质转化[1-2]。该技术具备如下独特优势：①可以处理各种湿生物质，无需输入多余的能量来干燥生物质，从而节省了能量[3]；②生物质组分包括木质纤维素、碳水化合物、脂质和蛋白质，均可以转化[4-5]；③亚/超临界水既充当溶剂又充当催化剂，传质增强，提高了反应效率[4-5]；④相比较液态水相变为蒸汽的焓变，在高压下液态水相变为亚/超临界水的焓变较低，从而减少了潜热损失并提高了能量效率[4-5]。基于以上优势，生物质水热转化具有原料适应性好、成本低、转化效率高的特点，因而逐步获得较高关注度，形成具备扩大规模用于工业化生产的巨大潜力。

然而，有关连续式规模化生产，尤其是实现从原料、转化和产物分离每个关键环节的真正完全连续化的相关研发仍然不足，离规模化商业应用存在差距。本文根据该技术实现完全连续化运行的必备环节并综合考虑了节能环保和绿色可持续理念，针对目前连续式系统中有关生物质原料预处理、喂料系统、加热/换热系统、反应器配置以及产物分离工艺与设备这五个关键环节的研发进展进行梳理并展开了讨论，进而分析提出了一套符合未来发展趋势的系统运行模式。本文可为水热转化的未来商业化发展方向提供参考。

1 水热转化连续式系统研究进展

根据反应条件和目标产物需求不同，水热转化技术可分为：水热预处理（HTP）、水热液化（HTL）、水热炭化（HTC）和水热气化（HTG）[3,6]。针对原料特性对技术的适应性（表1），本文通过分析认为：目前木质纤维素类和富含碳水化合物的生物质、水生生物质的水热转化技术全覆盖。HTC已广泛应用于木质纤维素和富含碳水化合物的生物质和藻类，但由于经济性考虑对富含蛋白质生物质缺乏HTC 研究；脂质类生物质更适合用于直接提取与转化来生产生物柴油[4-5]，因而HTC 和HTG 缺乏研究。

表1 不同生物质的水热处理工艺的总结

水热转化连续式系统的形成与发展（表2）从时间上来看，系统运行主要考虑处理工/农业和生活废弃物，后来随着藻类能源具有环境友好的特点，逐步加大对藻类生物质的研发力度。目前根据处理量这些连续式系统的运行规模可达到半连续、实验室连续、台架连续、中试和商业化等规模。木质纤维素类生物质、藻类和一些有机废弃物已经实现中试规模，而木质纤维素类生物质在半连续、实验室连续、台架连续、中试和工业规模上都进行了测试。以上这些测试大部分本质上是对连续式反应器的测试（表3），并不包含全套系统。

对于连续式系统，HTL技术由于四相产物（固相、水相、油相和气相）的分布比例相对均匀，因而对产物分离的连续化生产提出一定挑战，分离得到的油相产物是主要目标产物。该技术可以在一定程度上反映了水热转化技术的发展水平。早期的HTL 开发工作，包括美国的匹兹堡能源研究中心（PERC）、劳伦斯伯克利实验室（LBL）和荷兰水热提质（HTU）工厂。1970年，PERC 研究人员对液化完成了开创性的工作，后来在试点工厂进行了示范[27]。在PERC 工艺过程中，高压反应在富油相

中进行，而不是在富水相中进行。后来，LBL研究人员指出，高压液化可以在水相中进行，随后进行了 碱 和 酸 处 理。 1981—1988 年， 荷 兰Shell Research Institute对HTU®工艺进行了研究，提升了水热液化技术对商业化运行的新认识。由于20世纪80年代后期的商业环境，HTU®工艺技术研究仅经过几百小时的台架规模连续操作后就中断了。1997年11 月，在荷兰政府的支持下，Shell Research Institute 和Stork Engineers&Contractors 公司作为主要的合作伙伴启动研发了HTU 工艺并一直持续到2000年底，用于转化生活垃圾，其规模为25000t干基生物质/年。此外，他们还进行了技术和经济可行性研究，为HTU工艺的首次商业示范潜力建立了基础。后来，许多不同的生物质在HTU系统工艺中进行了验证。随后，美国环境保护署水工程研究实验室开发了一种原型浆料-油反应器系统（STORS），用于处理20%的未消化城市污水污泥，其规模为30L/h。该原料中大约73%的能量被回收到可燃产品（生物原油和焦炭）中。1994年，德国汉堡应用技术大学（Hamburg HAW）开发了DoS工艺，用于直接一步式液化木质纤维素生物质（如木材、稻草），其系统的整体热效率约为70%[30]。

表2 生物质水热液化连续式系统历史发展进程

表3 不同HTL连续式反应器系统对湿生物质的试验结果

2010 年，丹麦SCF 技术公司开发了CatLiq 工艺，用于处理干酒糟及其可溶物（DDGS）生产生物原油，其规模为20L/h。CatLiq 工艺非常灵活，已被证明能将各种微生物、污水污泥、植物材料或含氮废弃物以及生产生物乙醇的废料转化为生物油。美国太平洋西北国家实验室（PNNL）开发的系统工艺主要集中在连续式小型试验上。该工艺适用于微藻、大型藻类、食物垃圾、污水污泥和消化固体[43]。悉尼大学建立了一个连续式HTL系统中试装置的试验工厂，其处理规模为15～90L/h 的10%海藻浆料[34]，这是藻类HTL工艺开发工作中重要的组成部分，为在亚临界条件下处理微藻提供了见解。该系统工艺通过使用纯水、水与有机溶剂的混合物对微藻/大藻进行液化[47]，但该工艺设计不包括生物原油分离环节，需要采用二氯甲烷离线萃取。丹麦奥胡斯大学开发的中试规模HTL 连续式反应器系统，其规模高达100L/h，是目前公开报道中最大的中试装置。此外，奥尔堡大学开发了的Hydrofaction™工艺已接近商业化。该工艺具有两个主要特点：一是需要在超临界水中运行。然而，极高的温度和压力始终是一个挑战[53]。二是水相再循环，减少了废物流。最近，商业示范工厂的Cat-HTR工艺已有报道[40]。

综上，目前连续式水热液化系统的运行尚未达到完全连续化运行，其规模也没有实现真正意义上的工业化生产。一个真正符合未来发展趋势的连续化生产装置，首先应该符合生产环节的完全连续化，其次符合化工生产过程的节能环保等“绿色”要求。

2 水热转化连续式系统的未来发展模式

综合考虑系统研发的未来发展趋势以及结合目前连续式系统的研发进展[28-29,32]，本文提出了一个带有预处理功能、各环节能完全实现连续化运行，并带有废水回用和热交换功能的一套“绿色”系统（如图1 所示）。该系统可以将前期的生物质预处理，过程中的生物质浆料泵送和反应以及后期的水热产物分离等工艺流程高度集成，以实现完全连续式系统的运行。此外，连续装置的设计也考虑到循环水相回收再利用。通过改变系统运行的试验条件，该系统预期可能实现功用有生物质HTP、HTL、HTC 和HTG 等一系列的水热转化。本节以HTL为例介绍该系统的生产工艺流程。生物质原料经过预处理装置进行粉碎、研磨，并配备出固体含量高、泵送性好的生物质浆料；通过喂料、泵送系统将生物质浆料泵送到水热反应器。在生物质浆料泵入到反应器前，先经过热交换器和预热器进一步加热。反应结束后，冷却、减压最后经过连续式产物分离设备分离收集各相产物。

为了保证该连续式系统模式满足其功能，每个关键部件的设计都需要满足它们各自的功能。然而，目前还存在以下问题需要解决。

（1）需要开发一种用于生物质粉碎、制浆及预处理装置，提高生物质浆料的固体含量以及可泵性。

（2）需要开发高压泵送系统，满足泵送生物质浆料和实现换热。如图1 中的高压泵和高压高温泵。

（3）研发换热系统，提高供热机组的热利用效率。目前实现换热的难点在于如何实现连续稳定地将高黏性的热流体进行循环输送。同时，热交换器要能适配高温高压环境。

（4）研发新型反应器，实现连续流动与反应同时进行，并提高产率。

（5）研发连续式分离工艺与设备，真正实现持续、稳定、高效地分离四相水热产物，且能将产物的余热和水相回收利用。

图1 水热转化完全连续式系统运行原理示意图［28-29，32］

3 系统关键部件的研发进展

3.1 生物质预处理装置

预处理的目的是形成固体含量高、稳定可泵送的生物质浆料。生物质经过适当的预处理不仅可以改变其泵送性，而且能提高生物质浆料的固体含量，继而提高生产效率。连续式HTL 系统处理的生物质浆料包括木质纤维素类生物质，藻类和一些有机废弃物。微藻、肥料、DDGS和污水污泥的体积很小一般可以直接处理配置浆料。尽管大型藻类需要研磨减小尺寸，但藻类的可泵型效果很好。对木质纤维素类生物质而言，必须经过破碎或研磨减小物料尺寸来满足其制浆需求。木质纤维素类生物质浆料制备极具挑战，可泵送的固体含量一般低于15%，与水混合制备的浆料容易沉淀而发生堵塞。因此，需要对该类生物质进行预处理以减小尺寸。粉碎生物质是可行的，但干燥与粉碎环节都会消耗大量的能量，无疑给后续制备浆料增加了投入成本[54]。目前，研究学者已经开发出多种可以与水热连续式系统相适应的湿法预处理工艺与配套设备[55]。比如，通过研磨、碱液热预处理或添加稳定剂（如羟甲基纤维素）可以改善生物质浆料的泵送性和稳定性。He 等[47]在水相循环连续水热共液化杨木和甘油时，将杨木与甘油、水相、碱性催化剂（K2CO3）、0.8%羧甲基纤维素稳定剂混合配制成浆料，可泵送的固体含量达到16.9%。Dãrãban等[56]报道了两种原料预处理方法，以获得固体含量为20%的木质浆料用于连续式系统中：一种是采用NaOH碱液热处理法，即采用1L间歇式反应釜添加NaOH溶液在180℃下水热加压处理白杨、松木屑后使木材溶解在水介质中制成20%的木质浆料；第二种是利用循环HTL 生物原油和水相产物作为载体泵送木质生物质，采用两步混合得到生物质—水（HTL 水相产物）—生物原油浆料不仅均质更快而且能够避免脱水，加上搅拌可以确保固体在其中均匀分布。与利用循环生物原油和水相产物配置浆料相比，NaOH碱液热处理制备的浆料黏度较低，易于泵送，受木材粒径的影响较小。在将木材和其他木质纤维素生物质泵入HTL 系统之前，碱液热处理可能被认为是一种有前途的预处理策略。对于大型的动物尸体要想实现连续自动进料，则需采用特定的化制技术先直接肢解、破碎后再进行化制预处理及消杀[57]。死尸的化制过程实际上也是一个预处理过程。

在湿法预处理过程中，若温度高于水的沸点，则水会变为蒸汽从而降低原料与处理液的接触。高温液态水预处理技术，即本文中所述HTP 应运而生。与以上预处理方法相比，该预处理技术可以不添加化学试剂，对提高转化效率具有独特优势[58]。余强等[58]总结了高压液态水预处理技术的研究进展，并指出了研发该技术实现生物质原位预处理的意义。目前生物质预处理环节几乎都是离线或者异位操作，即配备好的生物质浆料先放入料斗再进行后续泵送。生物质的高温液态水预处理方式可以完全利用现有的连续式水热反应器实现原位处理与连续性运行。

3.2 进料/循环泵送系统

生物质浆料由于黏度高易于发生黏结和架桥，是连续式系统运行的一个技术难点。PNNL 曾对如何解决HTL 连续式运行环节中的关键泵装备进行了讨论[59]。表4 对不同类型的泵（如隔膜泵、隔膜软管泵、固体柱塞泵和旋转凸轮泵）的泵送特点进行了比较分析。连续式HTL 系统采用的喂料装置因泵送原料的类型、粒径大小和固体含量不同而不同，因此需要根据原料进行调整。

PNNL 研究认为木屑和玉米秸秆浆料的可泵固体含量上限为15%，建议使用螺杆给料机对浆料进行进料；但是系统在高温高压过程的循环泵送，并与热量回收系统结合仍然存在一定困难[59]。Mørup等[38]建立了双喷射器系统泵送谷物生产乙醇产生的有机废物——酒糟及可溶物。该喷射器是带有内部活塞的管状容器，活塞异步运行，以确保连续流动。这种喷射系统沿管壁引入少量浆料可以减少摩擦，从而减少下游压力损失[38]。丹麦奥尔胡斯大学（AU）中试HTL反应系统中采用一种改进的双泵送系统来泵送藻浆[43]。该喂料系统组成包括进料斗一个以及螺杆泵和容积泵两个。第一个泵是用于提供连续循环浆料的螺杆泵，确保浆料的均质性并减少浆料的沉降，并给第二个泵提供稳定的轻微过压。第二个泵是能够输送高黏度物料的Graco Check-Mate 容积泵为主高压进料泵，将浆料进料到反应器中。Biller 等[36]在定制的连续反应系统中采用液压隔膜计量泵对10%藻浆进行泵送。该泵的压力可达到20.6MPa，流量可达到24.6L/h。尽管在18.5MPa的工况下，泵的最大流量只能达到2.5L/h。藻类生物质浆料基本都采用高压机械泵来推送。Elliott等[33]所使用改进的双ISCO型注射泵系统，不仅可以提供所需要的高压而且能够泵送35%（质量分数）的半固态的藻浆。使用ISCO 型泵可以直接测量进料速度[46]，但是其价格昂贵，而且还不能直接适用于工业加工。目前研发的替代泵要么超过所需流量，如Jazrawi 等[34]使用的三缸活塞泵系统；要么难以处理固体含量高的生物质浆料，如Patel和Hellgardt等[37]使用的高效液相色谱泵。

PNNL 提供了一种生物质柱塞泵泵送喂料装置，如图2所示。该装置包括生物质喂料、回收过程液相、双螺杆给料机和双缸固体柱塞泵[59]。双缸柱塞泵可能是目前最能满足HTL 应用要求的泵类型。该套装置使用双螺杆给料机，可以确保多种生物质浆料稳定输送，并提高泵送性能和效率。

图2 生物质柱塞泵泵送喂料装置［57］

3.3 水热反应器

目前连续式反应器类型包括阻流式反应器（SFR）、流动式反应器/活塞流/管式反应器（PFR）、连续式搅拌反应器（CSTR）以及固定床式反应器（FBR）等，见表3。每种反应器具备不同的特点。Mørup 等[60]报道了采用一种新型阻流式反应器处理酒糟及其可溶物和咖啡渣有机废物。阻流式反应器类似于改造后一个上方带有入口和出口的间歇式高压釜，属于半连续反应器。与阻流式类似的半连续反应器还包括CSTR反应器[31,49,51]。它具有适当体积的容纳室对浆料进行搅拌、快速升温加热，浆料平均停留时间一定等特点。但是，CSTR反应器的劣势在于生成产物中会包含少量未反应的生物质和反应中间体。CatLiq中试系统采用的是固定床反应器[45]。与阻流式反应器不同，该反应器由顶部进料，反应产物从底部排出。PFR反应器是连续式生物质HTL 系统中最为常见的一种反应器类型（见表3）。PFR 反应器是以推流流动形式进行化学反应的反应器[34,38]。PFR 反应器的结构可以实现更高的加热速率。Jazrawi等[34]在中试HTL系统采用PFR 反应器处理10%的小球藻浆料。该PFR 反应器由4个不锈钢空心盘管串联而成，浸没到加热流化床中。但该反应器的盘管可能存在易于堵塞问题。

表4 可用于水热转化泵送系统的高压泵的优缺点比较

针对水热处理过程中PFR 反应器遇到设备堵塞问题，PNNL建立了一套组合式连续HTL反应器系统（图3），包括一个415mL的CSTR反应器和一个水平放置300mL的PFR反应器[33,46,48]。CSTR反应器同时作为加热器和反混合式反应器，将生物质浆料加热到反应温度（350℃）；PFR反应器用于保持浆料的反应温度，并提供额外的停留时间。当初始预热器温度保持在200℃以下，藻浆在反应器内未发现堵塞现象。该套组合式反应器系统的运行模式包括仅使用CSTR、仅使用PFR 以及CSTR 和PFR组合使用[61]。然而，该系统设计复杂且造价昂贵，因此可能会限制其用于更广泛的研究领域中。Wagner等[50]报道了采用改良型PFR反应器处理生活污水/微藻的相关研究。该反应器采用垂直双管设计，有效减少固体产物在流线内积聚导致的反应器堵塞，且能快速升温藻浆进而减少反应器壁上的聚合反应。然而，该反应器的固体容量有限。Cheng等[62]报道了采用垂直定向的单管PFR反应器中试规模处理藻类，设计了一种新颖的高温高压双针筒过滤系统，在接近反应条件下去除HTL 液体/气体产品中的固体产物，使重油保持在液相。通过在双过滤系统之间循环和进行现场过滤清洗，PFR反应器的连续运行得以实现。

3.3 换热/加热系统

连续式反应器是一种高耗能装置。因此，优化装置的换热/加热系统，降低装置能耗，提高传热效果至关重要。对HTL来讲，加热速率尤为重要。该连续式系统装置主要包括换热器和主体加热器两大部分。

图3 PNNL水热液化连续式系统示意图［33，46，48］

（1）主体反应器加热方式 主体加热器是在整个HTL 实验过程中持续加热反应器并维持目标温度，通常为300～400℃。在典型的连续式HTL 系统中，反应器主要的加热方式通常有电加热套加热[38,43,45,49-50,62-63]、浸没油浴加热[33]或者流化砂浴加热[47]。其中，油浴和砂浴加热能够精准控温，但必须要配备恒温器，这大大增加了系统的购置成本。大多数连续式反应器以电加热方式居多，温控仪控温可以保持在一定范围内，还可依靠自来水冷却准确控制温度，加热设备购置成本较低。CatLiq反应器的加热方式是燃烧气体燃料[29]，同时还利用天然气燃烧器的烟气进行热循环回收。Mørup 等[38]设计并采用一种新颖的感应加热系统包括一个管状预热器和一个感应主加热器。预热器的设计是将浆料预热到150℃。感应主加热器能够将温度升高到最终设定值，让HTL 反应在恒温下发生。该感应加热系统有助于反应器的初始加热，并且系统性能稳定。

（2）换热器系统 换热器位置可以位于反应器上游或者下游：位于反应器上游的换热器作为加热器对浆料进行换热预加热，还作为再沸器回收产物流的能量；位于反应器下游的换热器用于冷却产物。常用换热器的结构型式有盘管式、壳管式（又称列管式）、管中管式或外换热流体等[43]。Elliott等[46]在PNNL 连续式反应器系统中，固体产物分离后段加设了一个管中管式换热器（图3）作为冷却器。He 等[47]将反应器上游的两个盘管式换热器替换为管中管式换热器。这种新型换热器设计大大提高了流体速度（约100 倍），抑制了冷却段的浆料滞留和堵塞。由于换热器的冷管和热管压力都很大，上述结构型式设计都难以满足要求。Anastasakis 等[43]在系统中采用了独特设计的铬镍铁合金制双管逆流式换热器。这种设计是可伸缩的，能够承受所需要的操作压力。目前，换热器装置改进或设计主要是针对反应器上游。本文提出了结合产物分离实现热回收的模式（图1）。

3.5 产物分离工艺与装置

目前实验室采用的HTL 产物分离方案有多种，主要包括常规有机溶剂萃取、水萃取、蒸馏、膜分离、化学萃取和分子蒸馏等。上述方案大多数为间歇式操作分离HTL 产物，且适合处理实验室小规模HTL 产物。然而，大多数连续式系统工艺不包括生物原油分离技术，采用有机溶剂萃取生物原油都是分批离线进行的[34,36,49,51]。然而，Elliott等[33,46,48]设计并采用了一种在线产物分离装置（图3）对HTL 四相产物进行分离，其组成包括固体分离/过滤器、双液收集系统、气体收集系统三部分组成。HTL 产物先通过固体分离/过滤器将固体产物分离出来；之后经过换热器冷却，液体产物进入双液样采集系统，通过重力直接分离成为水相和生物原油相；气体产物经过背压调节器后到达排气口，之后进行计量和采样。AU 中试规模连续式HTL 系统的在线产物分离采用了专利的振荡流技术[64]，并使用了一个平行液压释放系统[43]。这种设计增加了整个反应器系统中的湍流，允许系统连续流动。此外，采用水力旋流器有利于气体和液体流的分离，之后液体产物在重力作用下分离得到水相和生物原油。综上所述，采用离心重力分离法来分离HTL 产物具有两点优势：一是避免了通常所报道的使用有机溶剂进行相分离，二是回收生物原油中固体产物的含量低[46,64]。这种分离方式与实验室普遍采用的离心重力分离方式相同[45]。如果以上两套分离设备应用于连续式生产中，固液分离出的固体物质仍然类似于渣油，需要进一步通过有溶剂萃取分离出重质油。综合目前研发状况并借鉴石化分离工艺，本文建议未来进一步投入研发的方案有以下方面。

（1）优先发展在线分离与热交换深度结合技术。Elliott等[33]设计的产物分离装置（图3）基本实现了在线分离和换热的结合。但是，仍然没有实现深度融合，本文结合HTU工艺[29]提出的通过回收产物冷却和循环热水相产物热量的观点可进一步开展产物分离与热交换深度结合技术（图1）。该技术利用余压实现物质的循环有助于提高分离效率。不仅如此，所得主要目标产物是干燥的渣油，可以与传统石油炼制工艺相融合；另外，水相产物实现脱热分离后更符合环保排放要求，没有热污染或者可以进一步回用到反应系统进料。

（2）结合不同需求选择离线产物分离方式。利用HTL 各相产物密度差异大的特性，三相螺旋离心机可用来实现分离“油-水-渣”三相产物。三相螺旋离心机用于分离互不相溶的两相液体和固体混合物[65]，其优点是可以连续工作、对物料要求不高、结构紧凑、占地面积小、单位处理量大等[66]。三相螺旋离心机的分离技术成熟，应用领域广泛。特种机型可在高温、高压或低温的条件下正常工作。这使其有望解决在接近HTL 反应条件下分离产物的挑战。但是如何实现让该设备进行热量回收，目前还未进行研究。

即使反应系统采用了在线分离方式，也需要合适的分离工艺对HTL 产物进一步深度炼制用于制备有价值产品，实现最终的石油产品替代。目前使用最为普遍的是分馏塔分离法。分馏分离是利用了液体混合物沸点不同，加热实现分离目的。分馏塔是该分离工艺的主要设备组成。分馏塔一般以从塔顶分离出全部或大部分低沸点杂质为目的，以求在塔底得到杂质含量相对较低的产品来进一步处理[67]。分馏塔分离法虽没有引入有机溶剂的使用，但是需要热量来提供不同温度分离出不同沸点物质。HTL生物原油成分复杂，先进行分段分馏可以更好地进行下一步炼制。

4 结语与展望

综上分析，目前的研发技术储备完全能够实现这种面向未来的完全连续式生物质水热转化系统。该系统提供了实现完全式连续的一种可能性希望，并且在过程中可以结合完全连续的环节，尤其是产物分离的中水相产物的热回收与系统回用，提升了该系统面向未来的环保和节能的特性。随着未来技术的发展，该系统可以进一步兼容各种其他新能源技术（如太阳能、风电技术）进一步降低系统能耗。此外，更加高效的水热催化剂的出现也会进一步推动系统转化效率的提升。因此，该系统的未来潜能巨大。但是目前实现商业化的挑战还包含以下几点：①生物质原料的供应瓶颈问题。生物质总量丰富但种类繁多，虽然水热转化技术具有良好的原料适应性，但不同的原料转化得到的产物存在不均一性问题。②实现系统稳定连续式运行的技术难点在于高压泵送技术，系统出现堵塞将会严重影响系统的正常运行。③产物得到市场认可还需要进一步深入研究，包括不断提升产物品质、通过生物炼制理念实现附加产物的更加合理利用等问题。