工业有机废水深度处理：非均相Fenton催化剂研究进展

郭小熙，田鹏飞，孙杨，丁豆豆，张杰，韩一帆，

（1 先进功能材料制造教育部工程中心，郑州大学，河南郑州450001；2 化学工程联合国家重点实验室，华东理工大学，上海200237）

随着经济的的快速发展，人们对环境的破坏日益严重，水资源污染已经成为目前主要的环境污染问题之一。根据2016 年《中国环境状况公报》中发布的数据，我国无法作为饮用水源的地表水占比33%，而可作为饮用水源的Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ类水中，Ⅰ类水仅为2%，如图1(a)所示。同时，我国地下水的水质评价结果总体较差，其中较差和极差的比例高达60%，如图1(b)所示，因此，我国未来水资源的形势十分严峻[1]。

图1 2016年全国水质类别比例

城市居民生活用水和工业废水的肆意排放是造成我国水污染的主要污染源之一，由于污水中污染物的多样性，通常需采用多种处理方法、组合多个处理单元进行处理，而污水经过二级处理后，通常仍会含有极细微的悬浮物、N、P、盐类和难以生物降解的有机物等污染物，需通过絮凝沉淀法、活性炭吸附法、膜分离法、离子交换法、电解处理、高级氧化法与生物脱除法等技术进行深度处理，以满足国家水质排放与回用标准[2]。对于工业废水，其中难以通过传统方式进行有效处理的有机废水占比较大[2]。纺织制造业在印染过程中废水排放量巨大，同时染料分子多结构复杂，难以通过生物代谢，常规方法也很难将其完全降解，一旦被排放到水体中，便可长时间留存，从而对地下水体以及动植物产生很大影响[3]。此外，制药与农药行业废水成分也较为复杂，化学需氧量（COD）值较大、水质波动性大且BOD/COD值差异较大，通常具有高生物毒性且难以通过普通生化方法降解，也是较难处理的工业废水之一[4]。同样，焦化废水也是一种典型的难以生物降解且具有生物毒性的工业有机废水，主要污染物包括酚类、多环芳香族化合物与含N、O、S的杂环化合物，其中吡啶、咔唑、联苯、三联苯等有机物相对难以降解且在环境中积累后会有较大的生物毒性[5]。因此，需要一种有效的深度处理手段，将难降解有机物进行彻底分解或分离，从而达到有效去除。

以印染废水为例，其传统处理方法主要有物化法、膜分离、生物法以及电化学法等。但是在实际应用过程中，现有的一些应用方法都会有一定的局限性。如吸附法虽然具有高效低价的特点，但其改性、再生以及后续处理问题都极大地限制了这项技术的应用[6]。而离子交换法虽然同样高效，但只对某些染料具有吸附作用，不适合大规模地推广使用[7]。生化法虽然在工业中有广泛应用且成本相对较低，但微生物对染料的分解具有选择性，有不少染料不能被生物降解，同时部分降解中间产物具有生物毒性，进而会影响处理效果[7]。同样，廉价的絮凝法使用过程中会产生大量不易脱水的淤泥并造成二次污染，而超滤法虽然可以高效去除各种染料，但其工艺复杂，成本相对较高[7]。

Fenton反应降解有机污染物具有效率高和操作简便等优点，然而其均相反应在实际废水处理的应用中还存在以下局限性：①反应需在酸性条件下进行（最优pH为3），所以需将废水预先酸化并且在反应后调节至中性后排放，然而当pH 调节至中性后，溶液中的铁离子会发生沉淀从而形成含铁淤泥，造成了二次污染并增加处理成本；②当废水中存在磷酸根离子等络合剂时，铁离子会与其发生络合反应而失活[8]。在传统的均相Fenton 体系中，有机物的降解主要在溶液中进行，然而在非均相Fenton体系中，有机物的降解则主要在固体催化剂表面进行。首先H2O2吸附在催化剂表面反应生成强氧化性的物种，然后生成的氧化物种将吸附在催化剂表面的有机污染物分子氧化降解。大部分的非均相Fenton催化剂在使用后可以从反应体系中分离并重复利用，这不仅克服了均相Fenton体系中会产生含铁淤泥的问题，还降低了处理成本。除此之外，非均相Fenton催化剂可以在接近中性条件下催化降解有机污染物[9-11]。

为了克服均相Fenton反应的缺点，许多研究者开始将研究重点转向非均相催化剂。本文综述了非均相Fenton技术近年来的发展情况，重点对反应机理、反应活性的影响因素以及非均相Fenton催化剂研究现状进行了评述，对材料与反应构-效关系、催化剂的合成方法与Fenton 反应机制进行了探讨，详细对比讨论了国内外铁基与非铁基金属催化剂与碳基催化剂的发展进程以及其对于难降解有机物的处理效果，并总结了双氧水利用率、催化剂稳定性、反应的控速环节对非均相Fenton催化剂体系应用的影响与限制，为进一步改进催化剂的设计与制备方法提供了思路。

1 传统铁基非均相Fenton 催化剂的反应机理

对于非均相Fenton体系，其反应步骤要比均相Fenton复杂得多，包括双氧水和污染物在催化剂表面的吸附、反应过程中的电子转移、反应产物从催化剂表面的脱附等[12]。至今为止，研究者们认为非均相Fenton反应的机理主要有羟基自由基机理和非自由基机理。铁基Fenton非均相催化剂与双氧水反应并产生·OH的机理[13-15]如式(1)～式(6)所示。

其中，≡FeⅡ和≡FeⅢ为催化剂表面的铁离子，而FeⅡ和FeⅢ为溶液中的铁离子。

当溶液的pH 为酸性时，主要在催化剂表面和体相溶液中发生FeⅡ/FeⅢ之间的氧化还原循环。如式(1)所示，首先，催化剂表面铁的含水配合物≡FeⅡ·H2O被H2O2取代形成≡FeⅡ·H2O2，通过分子内电子转移从而产生·OH[12-13]；然后FeⅢ通过式(2)和式(3)重新被还原为FeⅡ。由于在酸性条件下固体催化剂上的部分铁会溶解到体相溶液中，这部分溶液的铁离子也可以催化分解双氧水从而产生·OH，如式(4)～式(6)所示。而当溶液的pH 为中性或碱性时，有学者提出此时的氧化物种为高价铁（FeⅣ），有机物的降解遵循高价铁机理，如式(7)～式(9)。

Hug 等[16]的研究发现，在中性条件下往溶液中加入异丙醇（一种典型的·OH 清除剂）并不能终止零价铁或FeⅡ氧化三价砷的反应，因此他们推断此时溶液中的氧化物种并不是·OH 而有可能是FeⅣ。但到目前为止，对于高价铁机理都仅仅是间接证明，仍缺乏直接的证据来区分这两种机理。

2 非均相Fenton 催化剂反应活性的影响因素

2.1 体系的pH

当采用Fenton 法处理工业废水时，溶液的pH是一个重要的影响因素。然而前期研究关于pH 对处理效果的影响众说纷纭。在非均相Fenton反应过程中，一些研究指出当pH≈3 时处理效果最好；然而也有研究指出在近中性（甚至在碱性）条件下能达到更好的有机物降解效果。Yang等[17]制备了活性炭和电气石负载的NdFeB 催化剂，并将其运用到了染料废水的处理中。如图2(a)所示，在酸性条件下（pH=2～4）可以达到较高的去除效率；而随着pH的升高，去除效率下降很快。然而，Huang等[18]的实验结果表明，有机物在近中性条件下（pH=6）的降解效率最高，即使在碱性条件下（pH=9）也能保持较高的活性，如图2(b)所示。

图2 不同体系中pH对有机物去除的影响

催化剂表面金属离子的溶解度以及催化活性位的变化可能是造成不同pH 条件下催化效果不同的主要原因。一些催化剂仅在酸性条件下产生催化活性，主要是因为其仅靠溶解的金属离子与溶液中的双氧水反应，该反应实质上还是均相Fenton 反应。此时如果提高溶液的pH，则会减慢或抑制活性金属组分从催化剂表面的还原性溶出，并且原本溶液中的金属离子也会因为升高的pH发生水解而沉淀。而另一些催化剂则是通过催化剂表面的活性位与双氧水反应从而产生·OH，溶液pH 的改变对于此种催化剂的活性影响不是很大。尽管如此，适合Fenton反应的溶液pH还是存在一定上限。随着pH的升高，·OH 的氧化电势会下降并且双氧水在碱性条件下更倾向于分解成氧气和水，从而造成双氧水的有效利用率降低。

此外，溶液的pH 会影响催化剂表面电荷的分布[19]，如果溶液pH 大于催化剂的等电点，则催化剂表面带负电荷，反之则带正电荷。Zhao等[20]制备了F-TiO2催化剂并测得其等电点为4.6，研究发现当体系初始pH 为3 时（此时催化剂表面带正电），该催化剂对阳离子型染料如亚甲基蓝、孔雀石绿、酚藏花红等的吸附和降解效果要远高于阴离子型染料，如茜素红、荧光黄、甲基橙等。

综上，虽然非均相Fenton 体系中最优pH 受到许多因素影响，但是它在实际的废水处理中具有十分重要的指导意义。

2.2 双氧水的初始浓度

在非均相Fenton 体系中，双氧水是·OH 的主要来源，而其最优的初始浓度必须通过实验才能确定。双氧水初始浓度过小，则会导致生成的·OH不足而降低处理效率；当然双氧水的初始浓度也不宜过高。主要原因有如下几点：①当采用非均相Fenton反应来预处理高浓度有机废水时，通常是为了提高废水的BOD/COD 值（可生化降解性指标），过量的双氧水会对后续生物降解中的微生物产生负面影响；②如果当所处理的有机废水量大时，过高的双氧水初始浓度也会增加处理成本；③体系中过量的双氧水会使得废水的COD 值再次升高，虽然这部分由双氧水造成的COD不会对环境造成影响，但也会使得经处理后的废水仍然不满足直接排放的COD 标准；④最重要的一点就是过量的双氧水会作为·OH 的湮灭剂从而降低体系中·OH 的浓度，使得反应效率下降。

在Fenton反应中所需的双氧水理论用量通常根据式(10)计算求得[21-22]。理论上完全降解1mol CaHbNcOd需要（2a+0.5b+2.5c-d）mol 双氧水，如果实际双氧水的投加量小于理论值，那么有机物CaHbNcOd的降解率不会达到100%。所以在实际应用时双氧水的量应该高于理论值，准确值应由实验确定。

先前的研究表明，在反应过程中分步投加双氧水也可以提高有机物的降解效率。在Zhang 等[23]的研究中，他们把非均相Fenton应用到了垃圾渗滤液的处理中，并采用分步法添加双氧水。结果表明分步法添加双氧水的降解效率比在反应前一次性加入双氧水高出15.6%。这是因为分步添加双氧水可以避免双氧水局部浓度过高而导致的副反应；此外，分步添加双氧水也可以避免双氧水的快速分解（尤其是在碱性条件下）。

2.3 催化剂的用量

在一定浓度范围内，增加催化剂的用量可以提高有机污染物的降解效率，这是因为活性位点的数量会随着催化剂用量的增加而增加，从而促进了·OH 的产生。不过与双氧水的用量类似，过高的催化剂投加量也会导致反应活性的下降，如式(11)所示，生成的·OH会被过量的催化剂消耗。

除了上面的原因，对于均相Fenton 反应，Fe2+的用量越大，则经处理后排放的废水中较高的铁离子浓度可能会超过排放标准，并且反应后生成的含铁淤泥也会越多，增加了二次处理的成本。而在非均相Fenton反应中，如果催化剂用量大，则相应的催化剂生产成本也会提高。并且非均相Fenton催化反应主要发生在有双氧水吸附的催化剂表面，当双氧水浓度一定时，过量的催化剂会减小吸附双氧水的表面密度[10,24-25]，从而导致有机物的降解效率降低。所以催化剂的用量在Fenton反应中也是一个重要的参数。

2.4 反应温度

在废水处理过程中，反应温度对有机污染物的降解效率有重要的影响。当反应温度在20～40℃时，研究者们都认为提高反应温度可以提高有机污染物的降解效率，因为高的反应温度可以提供更多的能量来克服反应的活化能垒[26-27]。然而继续升高反应温度（＞40℃），不同的学者得出了不同的结论。Munoz 等[28]的研究表明当反应温度从50℃增加到120℃，锯木厂废水的总有机碳含量（TOC）的去除量明显上升，并且双氧水的利用率也有所增加（50℃时每消耗1g双氧水可以去除15mg TOC；而在120℃时，每消耗1g 双氧水可以去除83mg TOC）。Mesquita 等[29]和Zazo 等[30]的研究结果则表明当反应温度在50～70℃和110～130℃时，废水TOC 的去除率随反应温度并没有太大变化。有研究则发现当反应温度从30℃增加到70℃时，孔雀石绿的降解效率反而有所下降。

这些不同的实验结论主要归因于·OH 降解有机污染物和副反应之间的竞争反应。当提高反应温度，·OH 的生成速率会增加，从而导致有机物的降解速率以及副反应的速率均增加。然而·OH 和不同有机物反应的不同活化能最终导致了不同的结果。根据阿伦尼乌斯方程，当反应的活化能Ea较低时，反应温度的提高会使得反应速率常数明显增大，此时·OH 与有机物之间的反应快于副反应，所以有机物的降解速率随着反应温度的提高呈现上升的趋势；反之，当·OH 与有机物之间的反应活化能Ea较高时，有机物的降解随反应温度的上升变化不明显，但此时体系中的副反应速率加快，所以有机物的降解速率随着反应温度的提高而下降。此外，过高的反应温度也会导致双氧水分解生成氧气和水并且降低催化剂的稳定性。Zazo等[31]的研究还发现，虽然当反应温度从50℃提高到70℃，苯酚的降解时间能够缩短一半，但是在这期间，铁离子从固体催化剂上的还原性溶出量也增加了3倍。所以在非均相Fenton反应的实际应用中，应先通过实验确定最优的反应温度。值得一提的是，虽然提高反应温度会增加处理成本，但对于工业污水来说，它们在排放的时候便带有较高的温度，所以通过热量回收也可以节约成本[30]。

3 非均相Fenton催化剂的研究现状

3.1 传统铁矿物型催化剂

由于铁氧化物吸附能力强、价格低廉、易分离、自然界中含量丰富以及环境友好等特点，其已经被广泛应用于废水中有机污染物的去除。铁氧化物作为非均相Fenton 反应的催化剂具有如下优点：①反应后催化剂分离容易；②催化剂的使用寿命长；③无机碳酸盐对反应的影响不大。然而，相比于均相Fenton反应中的Fe2+，使用含铁矿物作为催化剂的主要缺点就是有机污染物的降解速率较慢。但这种缺点也可以通过添加螯合物来改善，如柠檬酸、丙二酸、草酸、乙二胺四乙酸等。以下是在非均相Fenton反应中使用较为广泛的含铁矿物。

（1）水铁矿 水铁矿通常以水合物的形式大量存在于地壳中[32]，并且它也是制备针铁矿和赤铁矿的前体。水铁矿的比表面积为250～275m2/g，其较大的比表面积可以增加双氧水与之的接触面积，从而提高降解效率。当存在紫外光照时，溶解的铁离子以Fe(OH)2+和Fe(OH)的形式存在于溶液中[33]，这些可溶性的氢氧化铁也进一步提高了非均相Fenton反应的效率。Barreiro 等[34]将水铁矿应用到阿特拉津的氧化降解中，结果表明，在非均相Fenton体系中水铁矿降解阿特拉津有两种不同的途径：低pH条件下主要为溶解产生的Fe3+催化分解双氧水产生·OH；而在较高pH下，有机污染物的降解主要依靠表面分解双氧水产生的非活性氧物种。

（2）针铁矿 在各种铁氧化物中，针铁矿是应用较为广泛的非均相Fenton催化剂。在酸性条件下，针铁矿会发生还原溶解并产生Fe2+[35]，溶解产生的Fe2+会在其表面催化分解双氧水产生·OH从而氧化降解有机物污染物，如式(12)所示。然而，He等[36]通过对比试验（使用与针铁矿还原溶解的Fe2+相同浓度的Fe2+溶液作为催化剂）发现，从针铁矿中溶出的Fe2+对污染物的降解贡献较小，充分说明有机污染物的降解主要依靠的是非均相Fenton反应。

作为一种非均相Fenton催化剂，针铁矿可以氧化降解多种有机污染物。Muruganandham 等[37]将针铁矿应用于橙39 染料废水的降解中，并且观察到超声90min 后超过80%的染料被去除。同样，Huang 等[38]发现在针铁矿作为催化剂以及添加乙二胺琥珀酸作为螯合剂的光-Fenton 体系中，双酚A能完全被去除。此外，针铁矿对2-氯酚[39]和苦味酸[40]的降解也具有较高的效率。

（3）赤铁矿 虽然相比于其他的铁氧化物，赤铁矿具有更高的稳定性和热稳定性，但是赤铁矿的Fenton 催化活性却比较低[41]。通过对赤铁矿进行改性（将其负载到高比表面积的载体上或改变其结晶度） 可以在一定程度上提高其催化活性。Hermanek 等[42]研究发现无定形的针铁矿表现出最低的催化活性，而结晶度高的针铁矿却呈现了最高的催化活性，其对双氧水分解的速率常数达到了26.4×10-3min-1。Liao等[43]将赤铁矿负载到多壁碳纳米管上，并将其应用到苯酚的降解中。实验结果表明，负载型催化剂在80℃下反应200min后，苯酚的降解率可达80%，而未负载的赤铁矿对苯酚的降解率仅为60%。这是因为在多壁碳纳米管上形成的Fe2O3粒径小于10nm，而且经多壁碳纳米管负载后的催化剂的比表面积是纯Fe2O3的4倍，这在很大程度上增加了催化剂的活性位点，从而提高了它的催化活性。

（4）磁铁矿 磁铁矿是一种混合价态的铁氧化物并且具有独特的氧化还原性能。由于磁铁矿的结构中存在亚铁离子，所以它在非均相Fenton体系中的应用已引起了人们广泛的兴趣[44]。除此之外，通过磁铁分离装置，磁铁矿可以容易地从反应溶液中分离出来[45]。最近的研究表明，磁铁矿是一种高效的非均相Fenton 催化剂，可以快速降解有机污染物。Sun 等[46]将磁铁矿用于对硝基苯酚的降解。结果表明最优条件下，反应10h后硝基苯酚的降解率为90%。Pastrana-Martínez 等[21]在碱性条件下使用溶剂热法合成了磁铁矿并将其用于苯海拉明的降解，实验结果表明即使在催化剂用量较低时，苯海拉明也可以完全被去除。往磁铁矿中掺杂其他金属元素也可以提高其催化活性。与铬掺杂的磁铁矿相比，钒掺杂的磁铁矿显示出了较高的有机污染物降解效率，这是因为钒的掺杂可以提高磁铁矿中二价铁离子的量并且增加了磁铁矿的比表面积。Liang等[47]发现钒的掺杂可以提高磁铁矿的吸附活性，促进双氧水分解产生·OH。同时钒与铁之间的相互作用也促进了Fe3+的还原。

3.2 负载型铁基催化剂

负载型非均相Fenton催化剂是将活性组分负载到各种载体上，从而构成复合型催化剂。这是一种可以提高催化剂活性、同时抑制金属离子溶出的有效方法。在降解废水污染物的应用中，与非负载铁氧化物体系相比，负载型铁基催化剂能避免铁离子的大量溶出问题，防止铁淤泥的二次污染。催化剂的载体可以有效地分散活性组分，增大比表面积，从而相应地增大非均相Fenton 催化反应的接触面积。载体还可增加催化剂的机械强度、热稳定性及寿命。此外，有一些载体具有固体酸碱结构，可以提供某种功能的活性中心。图3列出了一些在非均相Fenton体系中较为常见的载体，其中使用最多的是黏土，其次为分子筛和氧化硅。

黏土在自然界中含量丰富且纯度高，其中层状黏土是使用较为广泛的非均相Fenton催化剂载体。经过离子交换和煅烧，引入的金属阳离子与黏土之间会形成共价键，从而在一定程度上防止了活性组分的溶出，提高了催化剂的稳定性[48]。Carriazo等[49]将天然膨润土、Al-膨润土和Al-Ce-Fe柱撑膨润土应用到了苯酚的降解中。在常温常压下，反应1h后苯酚的转化率均为100%，并且Al-Ce-Fe柱撑膨润土的催化活性最高，其次为Al-膨润土和天然膨润土；在这过程中，铁离子的溶出量小于0.3mg/L。Guélou 等[50]的研究结果表明，在70℃下，载铁Al-Fe 膨润土对苯酚及其TOC 的去除率分别可以达到100%和80%。在稳定性测试的实验中，反应350h后该催化剂仍然表现出高活性并且铁的总溶出量仅为5%。有趣的是，Bobu等[51]的研究发现，虽然在反应过程中随着有机物被逐步矿化形成有机酸中间产物（如乙酸和草酸）而导致固体催化剂中的铁部分溶出，但是当这些有机酸中间产物最终被矿化变成CO2和H2O时，溶出的铁离子会再次吸附在膨润土上。

Deng 等[52]利用溶剂热法合成了多壁碳纳米管（MWCNTs）负载的Fe3O4纳米催化剂，并将其用于催化降解酸性橙Ⅱ，结果表明与单独的Fe3O4纳米颗粒相比，该催化剂具有更高的活性。一方面是因为MWCNTs 表面的缺陷位和经改性后表面的有机官能团成为了成核中心。与均相成核相比，异相成核的自由能势垒更低，所以在较短的时间内可以生成许多小的晶核且沉积在MWCNTs 上，使Fe3O4纳米粒子分散更加均匀，从而增加了活性位点；另一方面，MWCNTs 上的缺电子基团与铁相连，所以使得双氧水还原Fe3+的能力得到了提高。

在各种氧化硅载体中，SBA-15 和MCM-41 介孔硅材料引起了研究者们的广泛关注。Zhong 等[53]合成了一种铁掺杂的Fe2O3/SBA-15 催化剂，并将其应用到了酸性橙7的降解中。实验结果表明酸性橙7的降解效率随着双氧水和催化剂用量的增加而增加，但却随着pH和染料初始浓度的增加而降低。Miao 等[54]使用溶胶-凝胶法和浸渍法制备了多孔硅材料负载的Fe2O3催化剂。即使负载的催化剂中Fe2O3的含量仅为纯Fe2O3的40%，但是Fe2O3/SiO2的催化活性仍远高于未负载的Fe2O3。

Ghosh 等[55]将Fe3+负载到氧化铝上并应用于2,4-二硝基苯酚的降解研究，实验结果表明，氧化铝负载的Fe3+催化剂的活性远高于均相Fe3+。Bautista 等[56]采用浸渍法制备了一种高稳定性的Fe/γ-Al2O3催化剂，在50℃和pH=3 的条件下，初始浓度为100mg/L 的苯酚可以被完全去除，并且TOC 的去除率也高达80%。这是因为Al2O3中存在较多的路易斯酸性位，它可以吸引Fe2O3上的电子云密度，从而加快了Fe3+被还原成Fe2+的步骤，使得反应速率提高。

3.3 新型非铁基金属催化剂

至今为止，传统的铁基Fenton催化剂已被大量研究，但是由于Fe3+被还原为Fe2+的速率常数仅为0.001～0.02L/(mol·s)，即使对铁基催化剂进行再深入的研究也无法打破这一控速步骤的限制。所以近年来人们开始将重点转移到非铁基Fenton催化剂的研究中[57]。Strlič 等研究了不同金属离子（Cr3+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Mn2+和Fe3+）的Fenton催化活性。结果表明在pH=7 时产生氧化性物种的能力为Cu2+＞Cr3+＞Co2+＞Fe3+＞Mn2+＞Ni2+， 而Cd2+和Zn2+则几乎没有催化活性。Cu2+之所以可以呈现较高的Fenton催化活性，主要是因为Cu2+被双氧水还原为Cu+的速率常数约为460L/(mol·s)，远远大于Fe3+被还原的速率常数。除此之外，Cu2+与有机物降解产生的中间体复合物（有机酸）很容易被·OH 分解，而相应的Fe3+络合物却非常稳定。因此，不同于铁基Fenton催化体系，Cu2+络合物不会阻碍Fenton 反应的进行或者有机污染物的完全矿化，并且铜基非均相Fenton 催化剂能在更宽的pH范围内工作[58]。综上所述，铜基催化剂由于其优异的催化性能在近年来引起了人们广泛的关注[59-64]。

在材料制备方面，Han等[65-68]对铜基Fenton催化材料进行了大量研究，研发了一系列具有工业应用前景的高效催化剂。其通过溶胶凝胶法制备的Cu/Al2O3材料在罗丹明B 的降解中表现了极高的催化活性与稳定性[66]。该制备方法有利于Cu高度分散在Al2O3的表面并进入其晶格，此结构特点有利于Cu(Ⅱ)到Cu(I)还原速率的提高，从而提高罗丹明B的降解率。实验结果表明，对于100mL 10mg/L的罗丹明B溶液，当催化剂投加量为1g/L、反应温度为50℃、H2O2投加量为1000mg/L、初始反应pH为5.14时，罗丹明B在30min可被完全降解。且在多次循环后，该催化剂仍表现了极高的催化活性与稳定性，Cu离子浸溶量约为(0.45±0.01)mg/L，远低于国家排放标准，具有良好的工业应用潜力。基于此，在双金属体系的催化剂改性方面，该组成功合成了具有高活性的FeCu-Al2O3催化材料[65]。研究发现Cu 的掺杂改变了Fe 周围的电子排布，有利于Fe(Ⅱ)⇌Fe(Ⅲ)的氧化还原速率的提高，该材料同样具有较高的H2O2利用率与催化降解效率，在适宜条件下最高可实现1h 内100mL 1000mg/L 硝基苯溶液的完全去除。在反应机理方面，对铜基材料的构效关系与有效反应活性位进行了探讨，通过对Cu@SiO2材料的研究发现[64]，控制H2气氛的还原温度可有效调节材料表面的Cu 种类。EXAFS、CO-DRIFT、XPS 等先进表征手段与DFT 的计算结果证明，Cu+是Fenton反应产生·OH的主要活性位，与Cu2+与Cu0相比，Cu+的活性更高（见图4），且Cu+含量的提高有利于罗丹明B降解效率的提高。

除了基于传统Fenton“活性金属氧化还原”的机理研究，对于富缺陷铜基材料，Hu等[69-71]提出了“双中心”反应机理以及σ-Cu2+-ligand 络合促进机制[71]，见图5。认为带有芳环的有机污染物以及带有芳环的中间产物上的酚羟基很容易与催化剂表面的铜物种发生络合作用，形成以铜为反应中心的σ-Cu2+-ligand，并伴随着π 电子从芳环向Cu2+的转移，加快了Fenton 反应中Cu2+被还原成Cu+的控速步骤。在这过程中，双氧水除了在传统的还原过程中生成一个·OH 外，还可以直接和催化剂表面络合的有机自由基反应从而再生成一个·OH，既避免了双氧水的无效分解，同时也抑制了HO2·/O·和O2的生成，从而提高了双氧水的有效利用率。该新型铜基非均相Fenton催化体系对双酚A、布洛芬、2,4-二氯苯氧乙酸、苯海拉明以及苯妥英等多种含芳环的有机污染物均呈现了较高的降解效率，并且双氧水的利用率也高达90%。这为催化剂的理性设计提供了新的思路。

图5 非均相Fenton反应σ-Cu2+-ligand络合促进机制

此外，研究表明，基于经典Fenton 反应机理，材料表面氧空穴结构有助于提高反应过程中的电子转移速率以及过氧化氢的吸附与活化，从而极大 提 高Fenton 反 应 效 率[65,72]。Sheng 等[68]采 用 溶胶凝胶法制备了钙钛矿型Cu 掺杂LaAlO3催化剂。实验发现，1g/L LaAl0.95Cu0.05O3可在60min 内将25mg/L 的双酚A 彻底降解，且该催化剂对H2O2的利用率较高，60min 内1.0mol 双氧水可以产生1.8mol ·OH，并且在有机物降解完后的240min 内仍可以产生1.3mol ·OH。该高性能可能归因如下（见图6）：①双氧水被催化剂表面的铜物种还原生成·OH；②在LaAl0.95Cu0.05O3催化剂表面的氧空穴上发生O—O键均裂并生成·OH；③吸附在氧空穴上的水分子被诱导生成·OH。Guo 等[65]通过共沉淀法制备了Co-Cu LDH 材料，表征结果同样说明在相似的Co-Cu 相互作用下，LDH 表面丰富的氧空位有利于Fenton 反应过程中H2O2的吸附与活化，提高电子转移速率，促进H2O2中O—O键均裂并生成·OH，见图7。对于实验所用含蒽醌类有机物的H2O2生产废水（AHE），该Co-Cu LDH 催化剂降解效果显著，COD与TOC的去除率可分别高达89.9%与71.3%。

同时，除了·OH，Fenton反应产生的其他自由基也可能成为反应体系降解有机物的主要活性氧物种[73-74]。Zhang等[73]制备了一种介孔二氧化锰负载的Cu/MnO2催化剂，并将其应用到苯并三唑的降解中，当溶液pH 为7.13 时，反应60min 后苯并三唑的降解率可达89%。他们认为在反应过程中，苯并三唑首先通过催化剂表面的羟基吸附在Cu/MnO2上（其中一部分吸附的苯并三唑与催化剂表面的Cu+或Cu2+形成络合物），然后催化剂表面的Mn4+在氧化苯并三唑的同时转变为Mn3+。在反应的第二阶段，体系中的双氧水通过两种路径发生分解：①双氧水自身分解形成了H+和H，而H在后续的反应中继续逐步转化成HO·2；②催化剂表面的Cu2+催化分解双氧水并形成Cu+和HO·2。该过程中生成的HO·2会失去一个质子而转化为·；Mn4+/Mn3+和Cu2+/Cu+之间的电子相互作用又促进了双氧水的分解，如图8。与常见的铜基非均相Fenton 反应不同的是，Zhang 等通过自由基湮灭实验证明了在该体系中·才是降解有机物的活性氧物种。

图6 铜掺杂LaAlO3催化剂与双氧水之间的反应路径

图7 Co-Cu LDH降解蒽醌类有机废水

图8 介孔Cu/MnO2非均相Fenton催化剂降解苯并三唑的机理

除了非贵金属，贵金属的添加也可极大地提高材料的Fenton性能[75]。Aneggi等[76]制备了Ag掺杂的CeO2催化剂用于苯酚的降解。实验表明Ag的加入使载体CeO2表面产生了Ag2O，同时与ZrO2、Al2O3等载体相比，Ce的存在更能促进Ag+/Ag氧化还原反应的进行。因此，如图9所示，Ag与Ce的相互作用极大地提高了材料的Fenton反应性。Wolski等[77]将Au沉积在商业ZnO 表面，图10 中XPS 与TEM 的表征结果显示，ZnO 表面生成了平均尺寸为5.5nm左右的单质金颗粒Au0。与纯ZnO相比，Au纳米颗粒的尺寸效应以及活性组分与载体之间强烈的电子作用极大地提高了材料降解亚甲基蓝的性能，在中性条件下（pH=7.5时），对于100mL 15mg/L亚甲基蓝溶液，反应120min后其降解率高达90%以上。

3.4 新型碳基催化剂

除了金属基催化剂，碳基非贵金属催化剂因具有成本低、地球储量高、活性高、稳定性好等优点，近年来也受到了广泛的研究关注[78]。而富勒烯、碳纳米管、石墨烯等碳材料由于其具有分子对称的共轭结构以及3D 杂化特性，以及以上结构特性带来的电子、光子、机械方面的特点，使其在催化，特别是在Fenton催化方面受到广泛关注[79]。

Zou 等[80]采用一种简单的浸渍方法将氧化铁（Fe2O3） 掺杂到富勒烯（C60） 结构上，制备了C60-Fe2O3复合材料。富勒烯（C60）由于其离域π电子且具有独特的三维结构，且其共轭结构使该材料在可见光范围内具有弱吸收和高电子迁移率[＞1.3cm2/(V·s)]，因此，C60在可见光下即可诱导电荷快速分离，且其量子效率相对较高和电荷复合速率相对缓慢。该实验在可见光条件下（λ＞420nm）对C60-Fe2O3光-Fenton 降解亚甲基蓝（MB）、罗丹明B（RhB）、甲基橙（MO）的性能表现进行了研究，其反应机理如图11 所示。结果表明，该催化剂在pH=3.06～10.34 的范围内均具有良好的催化性能，且·OH 为反应主要的活性氧基团。在最佳条件下（0.02g 催化剂和5mmol/L 的H2O2），80min 内MB 的变色率为98.9%，矿化率为71%，且反应过程中铁的浸出率可以忽略不计。经过5次反应循环后，催化剂仍具有较高的光催化活性，MB 的降解率依然在96%以上，因此该催化剂在光催化领域具有较好的应用前景。

图9 Ag掺杂/CeO2非均相Fenton催化剂降解苯酚的机理

图10 Au/ZnO非均相Fenton催化剂降解亚甲基蓝的机理与性能

图11 C60-Fe2O3复合材料催化反应机理

此外，N 原子作为电子供体提供电子载流子，降低带隙能，其掺杂能有效地提高碳材料的电子导电性[81]，而B的掺杂也可增加空穴载流子的数量并改变碳材料的电中性来提高碳的导电性。因此，B、N 掺杂的碳基催化剂在非均相Fenton 催化反应中也有优异表现。Yao 等[81]采用简单、可扩展的高温分解方法制备了一种B,N-共掺碳纳米管包裹铁纳米粒子（Fe@C-BN）的类Fenton 多相催化剂，并探究了其在不同氧化剂存在下对有机物的氧化降解性能。如图12 所示，高共价p 电子能激活PMS中的O—O键，B、N掺杂能进一步激活邻近的碳原子，显著提高催化性能，同样石墨结构中的N、B和C之间的电负性差异通常会在相邻的碳结构上产生带电位点，以此促进氧化还原过程。实验表明，相同催化条件下，Fe@C-BN 催化过氧单硫酸盐（PMS）、过二硫酸盐（PDS）、H2O2降解染料的效率 依 次 为PMS＞PDS＞H2O2。测 试 结 果 显 示，对于800℃焙烧所得催化剂，当其投加量为20mg/L、T=25℃、[PMS]=0.10g/L 时，20mg/L 的酸性橙Ⅱ、甲基橙、甲基青莲、亚甲基蓝、罗丹明B 和4-氯苯酚的投加量分别是95%、 92.1%、 88.8%、57.7%、52.9%和20.3%。

图12 Fe@C-BN类fenton催化剂结构与反应机理

Duan 等[82]还制备了一种氮掺杂单壁纳米管（N-SWCNTs）催化剂，该N-SWCNTs 材料结晶度高，缺陷程度低（ID/IG=0.35），且具有较低氧含量（原子比1.15%）。实验通过催化降解苯酚研究对比了该材料催化PMS、PS（过硫酸盐）和H2O2的Fenton 性能，其反应过程如图13 所示。结合DFT的分析结果表明，PMS和PS在o-SWCNTs（未经处理的单壁纳米管）和N-SWCNTs 上吸附较强，且与游离PMS 和PS 相比，吸附后PMS 中SO3—OH 和PS中SO4—SO4的O—O键长有明显增加。且N掺杂后，吸附能进一步提高，电子转移速度加快，键长增加，催化性能进一步提高。相较而言，SWCNTs和N-SWCNTs 对H2O2的吸附与电子转移过程较弱，且吸附前后键长无明显变化，对H2O2的活化效果较差。同时，PMS 与PS 在N-SWCNTs 上活化生成自由基的过程有着本质区别，其反应途径完全不同。EPR 结果表明，虽然N-SWCNTs 可活化PMS与PS 产生·S和·OH，但PS 体系产生的·OH 远高于PMS。在PS体系中，N的掺杂更有利于H2O的吸附与氧化，从而生成·OH，而PMS 体系的活化更倾向于非自由基过程，即通过N掺杂诱导非自由基氧化。实验证明，对于20mg/L 苯酚，当反应温度为25℃、PMS 投加量为6.5mmol/L、催化剂投加量为0.1g/L时，o-SWCNTs在180min内的苯酚去除率为56.5%，而N-SWCNTs 可在45min 内将苯酚完全去除。在相同实验条件下，对于6.5mmol/L的PS氧化剂，180min 内o-SWCNTs 与N-SWCNTs 对苯酚的降解率分别为77.8%和100%。

图13 N-SWCNTs催化剂结构与反应机理

Rodrigues 等[83]用浸渍法制备了活性炭负载铁（Fe/AC）催化剂，并通过硝酸氧化（ACH）以及尿素与三聚氰胺的氮掺杂（ACU，ACM）以及不同温度的热处理对活性炭载体以及负载铁的催化剂进行了表面改性。实验表明，原始AC 表面氧基团较少，相比于AC，改性后的ACH比表面积降低而表面羧酸等氧基团含量增加，且经热处理后得到的ACH-400、ACH-600、ACH-900，其表面氧基团含量随温度升高而降低，比表面积则随之增高，而掺杂N所得到的ACM与ACU的比表面积同样下降，同时表面氧基团被氮基团取代且ACM 的氮基团含量相对较高。以上述活性炭做载体制备所得铁基催化剂与原载体相比，比表面积稍有下降，表面氮氧基团含量基本不变。如图14所示，性能测试表明，材料表面氧基团含量越少，氮基团含量越高，则材料催化性能越好。因此，Fe/ACH 性能最差而Fe/ACM 性能最佳。且Fe/ACM 在反应过程中几乎无Fe浸出，循环使用表现稳定且良好。当pH=3.0、T=50℃、[H2O2]=1.0g/L时，[Fe/ACM]=2.0g/L反应2h后，PNP（对硝基苯酚）、TOC 和COD 的去除率分别为94%、90%和86%。

石墨烯是一种新型二维碳纳米材料，与活性炭具有相似的结构和表面基团，具有化学稳定性、导电性和良好的吸附性能，是一种理想的催化剂材料。Sun 等[84]发现，缺陷程度较高的（ID/IG＞1.4）化学还原氧化石墨烯可以有效催化PMS 与H2O2，产生强氧化性的·S和·OH 分解水中有机物。对于0.2125mmol/L 苯酚，在25℃、0.5g/L 催化剂、3.188mmol/L PMS 条件下，90min 苯酚去除率约95.6%。Duan 等[85]通过三聚氰胺氮与氧化石墨烯制备了氮掺杂石墨烯（NG）纳米材料。研究发现，700℃下制备的NG-700 具有丝状薄膜形态，氮原子在碳骨架中的掺杂产生了更多的缺陷位点。且丝状薄膜末端出现了部分聚集和卷曲的现象，这不仅有利于比表面积的提高，同时产生了更多的边缘和缺陷。实验结果表明氮掺杂还原氧化石墨烯（NG-700）对苯酚的降解活性是未掺杂还原氧化石墨烯的80倍左右。另外，NG-700不仅比其他碳同素异形体表现出更高的效率，而且优于常用的金属基催化剂结晶Co3O4，增强效果达到18倍以上（反应原理如图15 所示）。在25℃、0.1g/L NG-700 投加量、6.5mmol/L PMS 投加量条件下，20mg/L 苯酚可在30min 内完全去除。Guo 等[86]用石墨烯与铁污泥制备了一种铁泥-石墨烯（Fe-G）复合材料。该复合材料具有介孔结构且铁泥主要以FeOOH 颗粒的形式存在于石墨烯片内。表征结果说明，石墨烯的引入可能提供了Fe-G 复合材料的介孔结构，从而显著增加了吸附和反应位点，且石墨烯与RhB之间的静电吸引和π-π 共轭有利于RhB 的吸附，同时石墨烯具有良好的电子导电性，可有效促进粒子间的电子转移，从而加速Fe2+/Fe3+循环提高催化活性（图16）。当催化剂用量为1g/L、H2O2投加浓度为10mmol/L 时，铁泥石墨烯催化剂对罗丹明B、酸性红G 和甲硝唑的降解率在120min 内分别达到99.0%、98.5%和91.8%，且制备的催化剂具有较宽的pH操作范围、良好的稳定性和重复使用性。

图14 活性炭负载铁（Fe/AC）催化剂去除PNP机理与性能

图15 氮掺杂石墨烯（NG）纳米材料反应机理

图16 Fe-G复合催化剂结构与反应机理

具有优异催化性能和生物相容性的纳米金刚石（ND）也逐渐成为无金属催化的候选材料[79]。Duan等[87]将退火后的纳米金刚石作为优良的碳催化剂来活化PS 进行有机物降解，研究发现，未经处理的NDs 对PS 活化效果较差，而经热退火后处理后，材料表面的惰性非晶基团可被有效去除，表面缺陷化程度提高的核壳型AND-1000，其共轭效应产生的sp2和sp3杂化使核壳之间产生了强烈的相互作用，有利于电子从纳米金刚石核到壳表面的传递，有效提高电子转移速度，从而促进O和PS的活化，O—O键的伸长与自由基的产生。此外，如图17所示，在降解过程中，材料表面H2O的氧化和过渡中间体的形成，是活性基团·S和·OH 产生的首要以及重要步骤。催化结果表明当反应温度为100℃时，120min内的苯酚去除率为81.7%。

4 非均相Fenton 催化剂体系的现存问题

图17 纳米金刚石（ND）的结构与反应机理

对于传统的均相Fenton反应来说，其对反应溶液的pH要求较高，通常只能在2～3的范围内应用，并且也伴随着含铁淤泥的产生以及不能重复利用等问题。虽然随着非均相Fenton催化剂的发展，这些问题在一定程度上得以解决，然而在中性条件下活性低、双氧水利用率低以及催化剂稳定性差等问题仍然存在。在Fenton反应的过程中，有机物的降解主要依靠催化剂上的活性金属组分和双氧水之间发生氧化还原反应从而产生活性氧物种，在这过程中主要会产生三个方面的影响。

（1）活性金属组分在被双氧水氧化还原的过程中会发生价态的反复变化，这种反复变化的过程会加速金属组分溶解到反应溶液中，最终导致催化剂活性降低，稳定性变差。尤其在铜基非均相Fenton催化体系中，铜很容易与Fenton降解反应过程中生成的有机中间产物发生络合反应，从而加速了其从载体的溶出。Granato 等[59]采用水热法合成了含铜分子筛催化剂，但在反应120min后，Cu2+的溶出量高达72.6%；Singh等[88]采用浸渍法将铜负载到Y型分子筛上，并用于刚果红染料的降解，反应120min后Cu2+的溶出量也大于20%。所以在今后的研究中应更加关注如何改善催化剂的制备方法并提高其稳定性。

（2）无论是铁基非均相Fenton催化体系还是其他过渡金属催化体系，根据Fenton反应的机理，高价态的金属活性组分被双氧水还原成低价态的金属是整个Fenton循环中的控速步骤，并直接影响有机污染物的降解速率。Lee 等[89]的研究发现，在Cu2+/H2O2体系中加入羟胺可以加快Cu2+被还原为Cu+的速率，而羟胺在这过程中分解为氮气，不会带来二次污染。Hou等[90]的研究发现，往反应体系中加入抗坏血酸也可以加快高价态金属的还原。

（3）在双氧水被氧化的过程中，双氧水作为供电子体最终形成的HO2·/O-2·和O2基本不能氧化有机物。所以，如何提高在Fenton反应中双氧水的利用率以及避免其无效分解也是在开发非均相Fenton催化剂的过程中需要密切关注的问题。

5 结语

本文从Fenton法处理工业废水有机污染物的机理入手，对Fenton技术中均相与非均相类Fenton技术的原理和优缺点进行了综合分析，针对传统均相Fenton技术中存在的技术限制，进一步深入分析了非均相Fenton技术的发展情况，从反应过程的影响因素、催化剂的设计与制备、催化剂结构性能、反应机理等方面探讨了国内外的研究现状。并分析了当前非均相Fenton催化剂体系存在的诸如中性条件下活性低、双氧水利用率低以及催化剂稳定性差等的瓶颈问题。未来非均相Fenton催化剂的发展方向可包括以下几方面。

（1）深化催化剂制备的研究 异相Fenton技术是一种高效的废水处理手段，有极大的工业应用潜力，其关键之一在于催化剂的研发。对于催化材料的制备，现阶段的研究大多聚焦于铁基铜基催化剂，而其他廉价过渡金属材料，少量Ag、Au 等贵金属掺杂材料，以及碳基材料也有极大的研究空间有待开发。高效廉价稳定的Fenton催化剂的开发可极大地降低该技术的应用成本，如何在提高材料稳定性以及过氧化氢利用率与有机物矿化率的同时，减少金属浸溶导致的活性位流失与金属污染，提高常温条件下的反应性能，也是该领域应用的重要方向。

（2）Fenton反应机理的研究 迄今为止，对于Fenton反应中羟基自由基的产生机理以及有机物的降解过程仍未有一致的结论。而Fenton反应的发生机制的深入探讨以及构效关系的建立，如氧空穴在·OH 产生过程中的作用，活性组分还原限速步骤的突破，表面羟基的产生，电子转移途径与速率提高，以及H2O2、PMS、PS、PDS等氧化剂吸附与解离行为等方面反应过程的研究，是推进Fenton催化剂理性设计的关键环节。此外，液相原位表征设备与技术的研发、原位表征方法的建立以及反应动力学的研究，也是从分子层面深化对非均相Fenton反应的科学认识，推动该技术发展的重要动力。