原子荧光光谱法测定矿区土壤中汞、铅等元素研究

张莉莉

（甘肃省地质矿产勘查开发局第一地质矿产勘查院地质实验测试中心，甘肃 天水 741020）

现阶段最常用的三种消解方法是王水水浴法、王水电热板加热发、混合酸消解法。金属元素的监测方式也多种多样，但是主流的方法是吸收光谱法、等离子体光谱法离子体质谱法以及荧光光谱法等。由于王水具有易于制取、价格低廉等性质，水浴锅能够容易实现对温度的有效控制，所以王水沸水浴是使用广泛的消解方法。对于土壤中汞、铅等金属元素的检测，原子吸收光谱法、等离子体光谱法具有较高的检出限值。电感耦合等离子体质谱仪虽检出极限低但仪器设备价格较前者昂贵，操作复杂。原子荧光光谱仪具有较明显的价格优势，并且特征谱线具有强大的抗干扰能力，因此可作为矿区土壤中检测铅、汞时的优先考虑的方案。

参数设置也是影响实验结果的重要因素，在最佳参数条件下进行实验有利于获得更加准确的实验结果。其中负高压对荧光值产生巨大的影响，是所有影响因素中最明显的。因此本文通过控制变量法调节负高压强度，根据实验结果对比找到最佳的检测电压，达到快速、准确测定矿区土壤中汞、铅的目的。

1 实验部分

1.1 试剂及标准

硼氢化钾溶液1：先将总质量分数为90%的硼氢化钾10放置在50mL含有2.5g的氢氧化钠水溶液的烧杯中进行搅拌。将混匀后的溶液转移至小烧杯中使用。

硼氢化钾溶液2：取质量分数大于95%的硼氢化钾10g，溶解在50mL含2.5g氢氧化钠水溶液的烧杯中，再加入5g铁氰化钾，随后移动至500mL容量瓶中，再加水定容。

硫脲-抗坏血酸溶液：将10g硫脲、10g抗坏血酸溶解于100mL水中制得。

草酸80g/L；六水合氯化钴水溶液0.5g/L；焦磷酸钠溶液20g/L；硫酸钾溶液100g/L；氯化钡溶液50g/L。

汞、铅的国家标准溶液为：ρ=1000μg/mL。

混合标准溶液：ρ=100μg/mL；同时含有汞、铅元素，由标准储备溶液稀释制成。

各元素标准系列溶液：汞：质量浓度为0.00ng/mL，10.00ng/mL，20.00ng/mL，40.00ng/mL，60.00ng/mL，80.00ng/mL，100.00ng/mL的标准系列于100mL容量瓶中，铅：质量浓度为1.00ug/mL，2.00ug/mL，4.00ug/mL，6.00ug/mL，8.00ug/mL，10.00ug/mL的标准系列于100mL容量瓶中(可配置成混合国家标准水溶液，也可每个元素独立配置)，每100mL标准系列中包含5mL硫脲-抗坏血酸的混合水溶液；用5%HCl稀释至刻度。

1.2 仪器

北京海光仪器有限公司AFS-2100型原子荧光光度计；普利菲尔纯水制水机；常州未来仪器制造有限公司HH-600恒温水浴锅；梅特勒托利多仪器AL104型万分之一电子天平；MP2002型百分之一电子天平；北京市永光医药仪器设备公司电子万用炉。

1.3 实验部分

1.3.1 样品的消解

本次实验选取矿区土壤试样作为条件实验样品，其中各元素的质量分数约为Hg：0.0029%、Pb：0.055%。水浴加热溶样法：将试样放入100mL的比色管内，加10mL王水，经水浴加热两小时后（中间进行3次～4次摇晃），取出冷区，用5%的盐酸进行稀释至刻度，摇匀备用。

混酸溶样法：将试样放入150mL的聚四氟乙烯烧杯中，加6mL盐酸、3mL硝酸、3mL氢氟酸、2mL高氯酸，盖上塑料坩埚盖，以低温度快速受热至所有试样完全溶解，然后不断增加并升温，直到所有试样全部溶解完毕，溶剂挥发至近干燥，取下后冷却，再添加10mL盐酸以溶化所有盐类，再移动至100mL容量瓶中，最后加水快速稀释至刻度后，摇匀。

1.3.2 样品的检测

分取溶解后的试液，按照各元素标准系列的配制方法，加入相应的试剂与用量，静置待测。将原子荧光光度计通电加热30min左右，待测元素标准溶液的荧光强度为纵坐标系，待测多种元素的样品的浓度为横坐标绘标准工作曲线，同时计算试样溶液，根据国家标准工作曲线得出了试样溶液中所有待测其他多种元素的样品浓度的大小。其中，在检测汞时以硼氢化钾水溶液作为为还原剂，以5%的盐酸溶液为允许载流量；检测铅时以硼氢化钾水溶液二为还原剂，以2%盐酸溶液为允许载流量；

1.3.3 样品前处理时酸的用量

在作样品前处理时，先做二组平行取样，称取0.2500g的试样于比色管内，并依次添加1+1王水5.0mL和10mL，并煮沸约一点五小时（中间摇晃三次），后再上机检测结果浓度。

2 结果与讨论

2.1 负高压对荧光值测定的影响

是指通过光伏发电倍增管二端的电流，把光讯号转化成经过放大的电讯号传送至计算机上并显示测量结果，负高压对测量结果造成的影响是直接影响。在测量土壤中As的荧光值通常选用200V～250V的电压，在检测Hg时选择280V～310V的电压，电压进行档位的划分，每10V为一档。

2.2 预还原剂用量对荧光值的变化影响

土壤中的铅、汞在消解过程中因为王水的强氧化性而被氧化，化合价升高，硫脲和抗坏血酸的作为常用的预还原剂浓度对铅的测定方法并无直接影响，但却对铅的测定方法负面影响很大。本试验采用了GSS-29、GSS-9、GBW07301a标准土壤为主要研究对象，依次选取0.5mL，1mL，1.5mL，2.0mL的10%硫脲和抗坏血酸添加在10mL标准水溶液中，以计算土壤中铅的最终浓度。不同含量预还原剂对最大荧光值的负面影响如表所示。试验结果表明，以1.0mL预还原药物的最大浓度比较适宜。

表1 不同浓度预还原剂对荧光值的影响

2.3 酸用量对荧光值的影响

在进行实验前处理时，对待测溶液进行平行取样并分为两组，分别加入体积为5mL和10mL的王水，最终检测结果显示两组对照实验结果不存在显著差异。出现以上实验结果的主要原因是通过荧光检测法对铅等金属离子进行检验时对于酸的浓度的要求比较宽泛，只要将酸的浓度控制在1.5%至15%即可。除了考虑实验结果的精确性，同时也要兼顾实验的经济成本和时间成本，因此在此次实验中选取1+1王水的消解溶液进行实验。

3 准确度试验

进行土壤中金属离子的检测时通常以六种标准土样作为此时对象，分别是GSS-23、GSS-24、GSS-25、GSS-26、GSS-27、GBW07301a。选用上文确定的1+1王水5.0mL进行消解，消解完成后需经冷却后加2.5mL10%硫脲+抗坏血酸液，最后使用蒸馏水将混合溶液体积定容为25mL。混合溶液摇匀后进行静置，第二天进行结果检测。实验结果如表2所示，实验结果显示本文所采取的实验方法能够很好的满足既定检测需要，最终测定值在国家规定的误差允许范围内。

表2 标准土壤采用原子荧光法测试后的测试值与认定值

表3 日常分析准确度、精密度要求

4 结论

本文基于原子荧光光度检测法，通过控制变量的方法进行多次实验，最终获得了对矿下土壤进行检测的最佳样品前处理和测试条件。在最佳条件下进行实验可以实现对多种类型样品的检测，有效提高实验效率并且降低实验成本。但是值得注意的是实验过程中产生的污染问题，这也是汞检测的实验难点。最后，希望通过本文的研究结果可以提高对土壤中重金属监测的技术水平，为保障土壤安全做出些许贡献。