F108氟橡胶湿热老化影响双因素方差分析

2021-03-08范士锋张晓军邢鹏涛

装备环境工程 2021年2期

范士锋，张晓军，邢鹏涛

（1.海军装备部，西安 710065；2.西安近代化学研究所发动机研究部，西安 710065）

氟橡胶具有特殊的分子结构[1]，集热稳定性和化学稳定性于一体，能够耐受高温、臭氧以及酸碱、油类、溶剂化学腐蚀等苛刻条件[2]，被广泛应用于化工、核以及航空航天等重要领域的密封结构中[3]。氟橡胶密封件在贮存和使用过程中，不可避免地要受到机械应力、介质及空气中氧和温度的作用和影响，发生老化和性能退化，导致密封性能变差，发生泄漏，引起严重后果[4]。因此，摸清各种环境因素对氟橡胶老化性能的影响及程度，对于开展氟橡胶密封结构环境适应性设计和防护具有重要意义。

橡胶老化研究分为实验分析法和仪器分析法，两者均需基于橡胶材料或结构件的加速老化[12]或自然老化实验[13]。工程技术人员对橡胶老化开展了大量的研究工作，但是对于氟橡胶的研究较少。张晓军、王荣华等[16]开展了热氧老化试验，并分析了其老化机理，预测了贮存寿命。常新龙、张晓军等[7]基于湿热加速老化实验，采用傅里叶变换红外光谱仪分析了氟橡胶的湿热老化机制。

文中基于以上文献实验数据，采用方差分析法对不同湿热老化阶段F108氟橡胶性能（压缩永久变形）的影响因素及程度进行分析。方差分析法是把由于各种因素条件变化所引起的数据差异与由误差随机波动所引起的数据差异区分开来的方法[20]，通过方差分析可以确定哪些是显著的因素哪些是次要的，并进一步推论试样在各种环境因素中劣化的原因，为氟橡胶老化机理的认识提供依据。

1 氟橡胶压缩永久变形统计分析

通常采用圆柱形试样压缩永久变形作为表征橡胶材料性能的参量，开展老化试验研究。试验初期，首先要确定圆柱形试样的初始高度。将圆柱形试样以一定的轴向压缩率（这里取30%）置于室温停放1天后卸载，不加载状态下再在室温下停放1天后，测量试样高度（精确到0.01 mm），即为初始高度。

首先，采用χ2检验法对试样母体的初始高度是否呈正态分布进行假设检验。随机抽取φ10 mm×10 mm圆柱形试样100个，记试样初始高度为X。为了方便计算，令Y=1000×(X-9.845)，按高度值等分为9组，其初始高度频数分布见表1。

表1 试样初始高度频数分布 Tab.1 Frequency distribution of initial height of samples

表1中，xi为橡胶初始高度，yi为xi变换后的数值，yi*为组中值，mi为实际频数，n为子样数，

根据以上数据，计算得：

下面进行分布参数的统计，设总体 X ～ N(μ,σ2)，X1,X2,…,Xn为X的样本。μ的无偏估计为X，σ2的无偏估计为S*2，其中：由于μ的无偏估计是有效的，σ2的无偏估计S*2是渐近有效的，因此， X ～ N(μ,σ2)可以近似为

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由此，可以认为Φ10的F108氟橡胶试样经过预处理后的初始高度在显著性水平为0.05下服从N(9.85, 0.0395)的正态分布。

在同一试验环境下，橡胶材质相同，所受环境载荷相同，其相同时间节点所得压缩永久变形分布也应当服从 N(μ,σ2)的正态分布，这可以为实际工程应用中橡胶密封可靠度的计算提供支撑。

2 温湿度双因素方差设计

在湿热环境试验中，影响试验结果的因素有湿度和温度。假设温度为因素A，有r个不同的水平A1,A2,…,Ar，湿度为因素B，有s个不同的水平B1,B2,…,Bs，在每一种组合水平Ai×Bj上重复试验c（c＞1）次，测得橡胶材料性能Xijk，i=1,2,…,r；j=1,2,…,s；k=1,2,…,c，这里选橡胶压缩永久变形作为表征橡胶材料的性能参量。

由第1节可知，橡胶压缩永久变形Xijk服从正态分布 N(μij,σ2)，且相互独立。其中，μij可以表示为：

αi称为因子A在温度水平 Ai的效应， βj称为因子B在湿度水平 Bj的效应，γij称为因子A、B在组合水平 Ai× Bj的交互作用，即因子A与B组合起来在此水平的作用。

在母体上作假设：

若H01成立，则表明因子A对试验结果无显著影响；否则，因子A对试验结果有显著影响。

假设：

若 H02成立，则表明因子B对试验结果无显著影响；否则，因子B对试验结果有显著影响。

假设：

若 H03成立，则表明因子A、B无显著的交互作用；否则，因子A、B有显著的交互作用。

下面采用离差分解法来检验这三个假设。

取总离差：

式中： QA为温度因子A引起的离差；QB为湿度因子B引起的离差；QI为因子A、B交互作用引起的离差； QE为误差。计算式为：

当 01H 成立时：

因此，可以用 FA、FB和 FI分别作为 H01、H02和H03的检验统计量，对给定的显著性水平α进行假设检验。检验规则为：当 FA＞ Fα［ r - 1,rs( c - 1)］时，拒绝 H01，即认为温度因子A对试验结果有显著影响，否则接受 H01；当 FB＞ Fα［ s - 1,rs( c - 1)］时，拒绝 H02，即认为湿度因子B对试验结果有显著影响，否则接受H02；当 FI＞ Fα［ ( r - 1 )( s - 1 ),rs( c - 1 )］时，拒绝 H03，即认为因子A、B有显著的交互作用，否则接受 H03。FA、FB和 FI可以根据公式计算得到，Fα可以查F分布表求得。

3 结果与分析

根据双因素方差设计，同时按照GB/T 15905—1995《硫化橡胶湿热老化试验方法》中环境试验条件选取的要求，取温度和湿度两个影响因素。温度取55 ℃和70 ℃两个水平，湿度取85%和95%两个水平，试验重复次数c取5。设计四组环境加速老化试验：55 ℃、85%，55 ℃、95%，70 ℃、85%，70 ℃、95%。取加速老化时间为1、6、12、16 d的压缩永久变形作为橡胶性能的表征参量进行分析。取显著水平为0.05，方差分析结果见表2—5。

表2 老化1 d后方差分析 Tab.2 Variance analysis after aging for 1 day

表3 老化6 d后方差分析 Tab.3 Variance analysis after aging for 6 days

表4 老化12 d后方差分析 Tab.4 Variance analysis after aging for 12 days

表5 老化16 d后方差分析 Tab.5 Variance analysis after aging for 16 days

由表2可以看出，在开始阶段（即老化1 d后），温度和湿度的F值分别为77.25和9.34，均大于Fα（α=0.05）。说明温度和湿度单独作用对橡胶压缩永久变形的影响显著，比较而言，温度影响的显著程度更强。温湿度交互作用的F值为14.19，大于Fα，对橡胶压缩永久变形的影响也显著，显著程度介于温度和湿度之间。主要原因是：在试验开始阶段，由于高温和高湿的相互促进作用，空气中的水分子通过橡胶的毛细孔和分子间隙迅速渗透橡胶，使橡胶内部含水量急剧增加，因此温湿度交互作用明显。在这期间，橡胶内部发生的化学变化主要是由温度引起的，而湿度及交互作用的影响则是以物理变化为主。

根据表3—5可知，在试验中期和后期（即老化6、12、16 d），温度对应的F值急剧增加，分别达到365.38、458.03和354.13，湿度对应的F值也分别增至31.69、34.03和31.02，均远大于Fα。说明在这一阶段，温度和湿度对橡胶压缩永久变形的单独影响都非常显著，而且比较稳定，其中温度的作用占据着主导地位。但是，温湿度交互作用对应的F值在这一阶段都变小，且小于Fα。说明到了试验中期和后期，温湿度的交互作用对橡胶压缩永久变形的作用比较小，影响不显著。主要原因为：在试验前期，高温促使湿气渗入橡胶内部，已经达到饱和，二者的相互作用已经不明显。此时主要是橡胶内部大分子链在高温作用下断裂，同时在湿气的作用下发生水解交联反应。因此在这一阶段，温度和湿度的单独作用比较明显，其影响以化学变化为主。

以上分析表明，在湿热环境条件下，橡胶老化前期和中后期引起其性能下降的主要原因并不相同，前期主要以橡胶吸水溶胀的物理变化为主，而后期则主要是单因素作用的化学反应为主。