EDTA滴定法测定铝合金化铣液中铝含量
2021-03-08张雪锋褚爱华解二伟
张雪锋，褚爱华，解二伟
（航空工业沈阳飞机工业（集团）有限公司，辽宁 沈阳 110034）
化学铣切（或化学蚀刻）简称“化铣”（或“蚀刻”），其是将材料需要加工的部位暴露于化学介质中进行腐蚀，从而获得零件需要的形状和尺寸的一种加工方法。由于化铣不产生切削应力，可加工特薄、易变性和大面积的零件，因此，铝合金化铣是飞机制造和武器装备研制中一种重要的、不可缺少的关键技术[1]，广泛用于航空航天工业中的铝合金表面处理[1]。
铝合金化铣液的主要成分为氢氧化钠，其随着铝合金工件不断的腐蚀，溶液中铝离子浓度逐渐增加。铝离子总量是影响化铣速度、化铣表面质量的主要因素，当其浓度达到一定程度后，化铣液无法满足生产的需要，最终产生报废的化铣液[2]。
目前，化铣溶液中铝离子的测定多采用酸碱滴定法，即以硫酸标准溶液连续滴定至溶液pH11.4和pH8.4，通过差减法获得化铣槽中氢氧化钠和铝离子含量。分析试验中发现，当新配槽液或槽液铝离子含量较低时，酸碱连续滴定分析方法比较稳定以及可靠；但是当铝离子含量高于50 g/L时，滴定到11.4时的pH值波动较大，读数波动较大，导致计算出的氢氧化钠含量偏高，致使铝离子含量偏低，即当槽液中铝离子含量过高时，这种通过间接法测定铝离子的分析方法误差较大。因此，本文提出了EDTA螯合滴定法测定铝合金化铣液中铝含量的方法，以EDTA为螯合剂，络合碱液中的铝，以二甲酚橙为指示剂，用或锌标准溶液进行反滴，用两次锌的消耗量来计算碱液中铝的浓度，滴定过程准确、可靠，并在实际生产中得到了运用。
1 试验部分
1.1 酸碱滴定法铝的测定
1.1.1 仪器及试剂
本文试验方法用的试剂与仪器如下：
（1）硫酸标准滴定溶液，c(1/2H2SO4) 约为1.0mol/L。
（2）铜粉，99.5%。
（3）pH复合电极、磁力搅拌器。
（4）pH标准缓冲溶液（25℃）：6.86、9.18、12.45。
（5）酸度（pH）计，具有0.02pH单位精度。
1.1.2 分析步骤
流程：预热仪器→校正仪器→取样→稀释→滴定→计算pH计用9.18和12.45pH标准缓冲溶液定位，用去离子水冲洗电极以及擦干。取槽液35mL置于50mL比色管中，加入4g～5g铜粉，盖上塞子摇动1min。待固体沉降后，吸取5mL清液于250mL烧杯中。以水稀释至100mL。用硫酸标准滴定溶液滴定至pH=11.4记录读数“V1”。pH计再次用6.86和9.18pH标准缓冲溶液定位。继续用硫酸标准滴定溶液滴定至pH8.4。记录读数“V2”。
1.1.3 分析结果的计算
式中：
c—硫酸标准溶液的浓度，mol/L。
V1—滴定至pH11.4硫酸标准液消耗的体积，mL。
V2—滴定至pH8.4硫酸标准液消耗的体积，mL。
1.2 络合滴定法铝的测定
1.2.1 络合滴定过程中化学行为分析
在pH为3～4时，加入过量EDTA与铝络合，再调PH至5～6，以二甲酚橙指示剂，用锌标准溶液滴定过量的EDTA。加氟化铵使之释放出EDTA，用锌标准溶液滴定。
反应式如下：
1.2.2 主要试剂及标准溶液配制
试验主要用的试剂包含：盐酸溶液（ 1+1）、六次甲基四胺溶液（400g/L）、二甲酚橙溶液（ 5g/L）、氟化铵（固体)以及刚果红试纸。
EDTA标准溶液（0.05mol/L）的配制：称取20g的乙二酰胺四乙酸钠，加热溶于1000ml水中，冷却，并且摇匀。
1.2.3 试验方法
移取一定体积的铝合金化铣液（V0）于100mL容量瓶中，以水稀释至刻度充分摇匀，取1mL于250mL锥形瓶中，加水50mL、少许刚果红试纸，用盐酸溶液（1+1）调至试纸刚变蓝紫pH3～4*时，加入EDTA标准溶液15mL，加热煮沸2min，待冷却至室温，加入六次甲基四胺溶液5mL(pH5～6)二甲酚橙4滴，用锌标液滴定至紫红色(不计毫升数)。加入氟化铵2g，加热煮沸1min～2min后取下，用醋酸铅（或锌标准液）滴定至紫红色为终点（体积记为V1/V2）。
式中：c(Zn)—锌标液的浓度，mol/L。
V1—锌标液所消耗的体积，mL。
V0—取样体积，mL。
27—铝的摩尔质量[M（Al）]，g/mol。
表1 两种方法测定铝含量误差率对比
2 测定方法对比
2.1 测定铝含量误差率对比
从上述试验结果可知，当Al含量为30g/L时，两种方法的误差在2%左右，当Al含量为40g/L时，误差在3%左右；当Al含量为50g/L时，误差在5%左右；当Al含量为60g/L时，误差在8%左右；当Al含量为70g/L时，两种方法的误差在10%左右。根据我厂化铣槽铝含量工艺参数采用C系列方法基本在允许的误差范围内；而当Al含量超过50g/L时，随着Al含量的增加，两种方法的误差率越来越大。此时采用C系列方法测试铝含量结果偏低，工艺人员则认为槽液可以继续调整，实际上由于铝含量过高，导致槽液腐蚀速率调整无效，槽液状态失效，该原因的发生是因为不真实的铝含量，导致添加药品，造成药品经济浪费，影响了生产。
2.2 准确度与精密度对比
表2 配制Al3+含量为48g/L化铣槽液
络合滴定法算术平均值更接近已知浓度值，并且标准偏差及相对标准偏差均小于酸碱滴定法，由此得出络合滴定法是准确可靠的方法。
3 络合滴定法分析与讨论
3.1 试纸的选择
（1）刚果红试纸：由刚果红溶液浸泡制成的滤纸，其为酸性指示剂，变色范围3.5-5.2，碱态为红色，酸态为蓝紫色。
（2）PH试纸：分广泛试纸（1～14）和精密试纸。
（3）选择结果：由于需要控制酸度PH在3-4，而刚果红试纸只测溶液酸度，从颜色上能更好区分，因此，采用刚果红试纸是最佳方案。
3.2 酸度的控制
表3 配制Al3+含量为48g/L化铣槽液
由表可以看出PH值过小，EDTA以酸的形式存在，造成结果偏低；而PH值过大，Al发生沉淀，不与EDTA络合，造成结果偏高。
3.3 EDTA溶液的使用量选择
因为络合滴定法中EDTA滴定Al3+属于反滴定法，所以在试液中先加入已知过量的EDTA，使待测离子与EDTA络合完全，然后用另一种金属离子标准溶液滴定剩余的EDTA。
表4 配制Al3+含量为48g/L化铣槽液
由表可以看出，当EDTA加入量超过15mL以后，测量结果均达到已知含量值，因此，过量的EDTA加入量为15mL最佳。
3.4 指示剂的选择
（1）在络合滴定中，通常利用一种与金属离子生成有色络合物的显色剂，以此指示溶液中的变化，进而确定终点，这种显色剂称为金属指示剂。
（2）金属指示剂的作用原理：一种具有酸碱指示剂性质的有机染料，能与被滴定M反应，形成一种与指示剂本身颜色不同的络合物。
滴定开始：M+In(颜色甲)MIn(颜色乙)。
滴定开始时，加入指示剂溶液呈乙色，随着EDTA的加入，M逐步被络合，生成MY。到达计量点时，稍过量的EDTA进一步夺取MIn的M，使In游离出来，引起溶液的颜色变化，其溶液呈甲色。
选择的金属指示剂M与In颜色应不同，以此明显反映终点颜色地变化。In多为有机弱酸，其颜色随pH而变，所以必须控制合适的pH范围。可用的金属指示剂包含：铬黑T、甲基红、甲基紫、二甲酚橙。
（3）通过试验对比，选择结果：二甲酚橙pH6.3时呈红色，MIn为紫红色，因此，其适用于PH＜6的酸性溶液中。
3.5 金属标准溶液的选择
醋酸铅标准溶液和锌标液，醋酸铅水危害级别为3级，即使极小量的产品渗入地下，也会对饮用水造成危害，对水中的鱼和浮游生物等动植物地生存产生威胁，因此，若无政府许可，不能将其排入周围环境。
根据现有试验室的条件，醋酸铅标准溶液已经禁止领用了，上述试验均使用锌标液。
3.6 干扰元素的影响试验
由于铝合金材料经过化铣后，可能会有锌离子、铁离子、钛离子和锰离子等基体元素沉淀于槽液中，为验明这些可能存在的杂质元素对铝含量测量的干扰，在3份含Al3+48.0g/L的标准样品中，2份加入上述杂质元素各10mg和20mg，另外1份不加杂质元素，三份样品均采用EDTA络合滴定法进行试验，结果见下表。
表5 干扰元素试验
试验表明，铝合金化铣槽液中可能存在的杂质元素对EDTA络合滴定法无干扰。
4 结论
采用酸碱滴定法测定化铣槽液中铝离子含量，即以硫酸标准溶液连续滴定至溶液pH11.4和pH8.4，通过差减法获得化铣槽中氢氧化钠和铝离子含量，该方法在新配槽或铝含量低时，适用性较好。以EDTA络合滴定进行铝含量的测定，在槽液中铝含量超过50g/L以上时，更加准确可靠，其对于实际生产的意义重大。
