掺杂改性钛酸钡基压电陶瓷材料专利技术现状分析

吴紫平

摘 要：对国内钛酸钡基压电陶瓷材料的相关专利技术进行梳理，并对国内申请量变化趋势、申请人排名，以及相关专利技术进行了分析。

关键词：钛酸钡;压电;专利分析

压电陶瓷因具有稳定的化学特性、优异的物理性能、易于制备各种形状和任意极化方向材料的特性，而具有广泛应用【1】。钛酸钡BaTiO3（BT）压电陶瓷是最先发现的具有钙钛矿晶体结构的陶瓷材料，虽然其是目前研究得比较成熟的无铅压电陶瓷，但是仍存在以下不足：（1）居里点不高，工作温度范围狭窄，在室温附近（即在工作温区）存在着相变，不能用于大功率的换能器;（2）钛酸钡陶瓷的压电性能与含铅系列陶瓷相比，还有一定的差距;（3）需要高温烧结，且烧结存在一定难度【2】。因此，提高钛酸钡基压电陶瓷材料电性能是目前研究的重点，其中，掺杂改性被认为是最为有效的途径。

1. 专利申请整体概况

本文重点对涉及掺杂改性钛酸钡基压电陶瓷材料的国内专利进行检索和分析。以S系统中收录的CNABS数据库以及incoPat专利数据库作为数据来源，检索时间为2007年至2021年9月，采用关键词方式进行检索，涉及的关键词主要为：钛酸钡、BaTiO3、压电、掺杂、取代等。

对国内掺杂改性钛酸钡基压电陶瓷材料近15年的专利申请进行统计，结果如图1所示。从图中可以看出，虽然年度申请量略有波动，但整体一直呈上升趋势。随着我国鼓励创造发明相关政策的出台，国内开展了大规模关于钛酸钡基压电陶瓷材料性能的研究，且技术发展逐步趋于成熟，并形成了一套完整的研发体系。图中显示的2021年专利申请量较少是因为专利申请本身部分延迟公开等。

图2为国内主要专利申请人的专利申请分布。可见，国内专利申请主要集中在高校和研究所，其中哈尔滨工业大学申请量最大。

2. 钛酸钡基压电陶瓷材料掺杂改性专利技术分析

由于BT陶瓷的烧结特性，在使用其为主要原料时，烧结温度一般会高于1300℃，而硫酸铜-碳酸锂作为一种低熔点烧结助剂，不仅可以帮助陶瓷在后续烧结过程中产生液相，降低BT基陶瓷烧结温度，提高晶界的迁移和晶粒重新排列速率，提高晶粒之间的接触面积，减少气孔的缺陷，提高陶瓷的致密度;同时钛酸钡主体表面修饰的硫酸铜-碳酸锂会形成第二相进入主晶相起提高电性能的作用，因此会大幅度提高钛酸钡陶瓷的压电性能。武汉理工大学以硫酸铜-碳酸锂为改性剂，制备了BaTiO3-xCuSO4-yLi2CO3（x=0.005～0.13，y=0.005～0.02）高性能压电陶瓷材料（CN109824356A），其烧结温度为1250～1300℃，压电常数为240～300pC/N，机械品质因数为130～150，机电耦合系数为0.25～0.3，晶粒尺寸为0.5～1μm，体积密度为5.6～5.95g/cm3。

哈尔滨工业大学通过向钛酸钡基无铅压电陶瓷中掺杂锂离子与硼离子，并进行电场热处理，制备了结构通式为Ba1 x（Li0.5，B0.5）xTiO3（0.001≤x≤0.1）的高温度稳定性的钛酸钡无铅压电陶瓷（CN111548149A）。掺杂的锂离子与硼离子在电场热处理的作用下形成离子对，离子对使结构产生局域晶格畸变，这种局域晶格畸变使极化方向更易翻转，从而提高了各项压电性能。同时离子对产生的自建电场抑制反向电畴的产生，从而提高温度稳定性，克服了现有无铅压电陶瓷无法在高温环境应用的问题。

哈尔滨理工大学针对现有纯钛酸钡陶瓷材料压电性能弱的技术问题，制备了扩散型相变区可调的钛酸钡陶瓷材料（CN110041068A）。其材料组成为（xAlN/（1-x）BaTiO3）n，其中x=3-8mol%，仅仅需要通过调整AlN掺杂含量及AlN/BaTiO3层数即可获得优良的电学性能。这是因为AlN掺杂在BaTiO3中形成Al3--N3-缺陷偶极子，Al3--N3-离子对所形成的局部对称性会在极化电场的作用下通过短程交互作用促进不稳定的自发极化在四方90°畴内发生再取向，有利于钛酸钡90°铁电畴开启，此外通过调整AlN掺杂含量和陶瓷材料层数会进一步增强Al3--N3-缺陷偶极子的形成和铁电畴的开启，从而使（xAlN/（1-x）BaTiO3）n陶瓷压电性能得到提高。

聊城大学分别制备了稀土钇和稀土铒掺杂的钛酸钡基无铅压电陶瓷Ba0.99-xCa0.01YxTi0.98Zr0.02O3（x=0～0.8%）（CN102584227A）、ErxBa0.99-xCa0.01Ti0.98Zr0.02O3（x=0～10.85%）（CN103214241A）。通过掺杂稀土元素将正交相向四方相转变峰前移，扩大了使用温度范围，提高了压电陶瓷压电性能温度稳定性。压电常数d33均大于200pC/N，在20～80℃内变化率小于7%。

此外，西安交通大學通过特定条件的固相反应法制备出了锡酸钡掺杂的钛酸钡体系（CN103613379A），其中在0.89BaTiO3-0.11BaSnO3的准四相点处发现了非常高的介电和压电性能，压电系数d33达到了697pC/N，相当于纯钛酸钡在室温压电系数的5倍。

本文针对钛酸钡基压电陶瓷材料领域的中国专利申请进行了相关专利分析，通过分析发现，随着我国鼓励创造发明相关政策的出台，中国的申请量逐步增加。但专利申请人主要为高校科研院所，企业公司申请量较少，因此，我国的压电陶瓷企业应加大与科研能力较强的高校科研院所合作，使基础研究尽快转化为应用并推动创新。

参考文献：

[1]无铅压电陶瓷的研究现状 石伟丽等 材料导报A：综述篇 2014年2月（上）第28卷第2期

[2]无铅压电陶瓷研究的新进展 杨群保等 电子元件与材料 Vol.23 No.11 2004年11月