ZnO及Ag/ZnO纳米薄膜的制备及电学性质研究

王梦琪，刘晓彤，姚成宝，物利娟

(1.哈尔滨师范大学；2.哈尔滨市呼兰第一中学校)

0 引言

在各种纳米结构的半导体金属氧化物中，ZnO由于其独特的性能[1-2]成为半导体材料领域中应用最广泛的材料之一，在催化剂[3]、锂离子电池阳极[4]、电触点[5]等领域应用范围极广.然而，由于ZnO的固有缺陷(氧空位和锌间隙)[6]、电子空穴分离率低[7]等因素，使得ZnO的诸多性能不尽人意.因此，研究人员通过不同材料如金属[8-9]、氧化物[10-11]、非金属[12-13]、二维材料[14-15]等改良ZnO的性质.其中，金属Ag耦合的ZnO(Ag/ZnO)纳米材料[16]是一个活跃的研究方向，已经得到了深入的研究.例如，Yadav S等学者于2021年，采用溶液燃烧法合成了Ag改性的ZnO纳米材料，研究发现其光吸收增强，且Ag含量为7 mol%的Ag/ZnO纳米材料在紫外光照射下对两种污染物(Cibacron Red、Triclopyr)表现出最高的活性[17]；L Ma等于2021年，采用水热生长和简单的化学还原浸渍法制备了Ag/ZnO纳米复合材料，研究发现Ag/ZnO纳米复合材料同时集成了Ag和ZnO两种材料在表面增强拉曼散射中的单独增强效应[18]； Buapoon S等学者于2021年，通过声化学沉积法在无表面活性剂溶液中成功地合成了Ag/ZnO异质结构纳米复合材料，研究发现Ag/ZnO异质结构纳米复合材料对亚甲基蓝和甲基橙溶液的光降解率高于纯ZnO[19].Ag/ZnO纳米材料在电学领域的应用也非常广泛，例如Slathia S等学者于2021年通过水热法合成Ag/ZnO纳米复合材料，研究其电性以期能取代常规的银镉材料制备元件[20]. Harrison 者K者等学者于2019年通过简易电化学沉积制备了Ag掺杂多晶ZnO，研究发现当Ag的数量受到掺杂的限制时，其晶体开关特性，即阈值电压变化性和循环耐久性得到改善[21]. Feng Z等学者于2010年采用传统的固相反应法制备了含Ag颗粒的ZnO基压敏电阻，该复合材料具有类似于ZnO基压敏电阻的非欧姆特性，且随着Ag含量的增加该复合材料介电性能增强[22].

时至今日，对Ag/ZnO纳米材料的研究已经相对成熟，但还没有人使用磁控溅射法制备Ag/ZnO纳米薄膜，并对其微观结构、物化组分、电学性质等进行研究.

该文采用磁控溅射法制备了Ag/ZnO纳米薄膜，并对其表面形貌、微观结构、电学性质等进行了研究.用扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)分析了样品的表面形貌；X射线能谱仪(EDX)分析物理化学成分；通过X射线衍射(XRD)测试了样品的微观结构；Hl5500l霍尔效应测试系统分析了材料的电学性能.

1 实验

采用磁控溅射装置在硅和石英衬底上生长了ZnO纳米薄膜和Ag/ZnO纳米薄膜.实验前，在丙酮、无水乙醇和去离子水中对基质进行超声波清洗，然后用流动氮气干燥.生长ZnO纳米薄膜时，Ar为主要生长气体，流速为20sccm，溅射室内压强为2.1Pa.先进行20min预溅射，正式溅射时间为1h，溅射功率为60W，生长温度为300℃±3℃，溅射完成后冷却至室温.为获得Ag/ZnO 纳米薄膜，需在已获得的ZnO纳米薄膜上复合Ag，Ar流速控制在20sccm，生长温度为100℃±1℃，溅射功率为5W，真空室压强为2.5 Pa，预溅射20min后，正式溅射150s，实验条件见表1.

表1 实验条件

2 表面形貌与组分分析

由ZnO 纳米薄膜的SEM图[如图1 (a)所示]和粒径测量结果[如图1 (ai)所示]可知，ZnO 纳米薄膜均匀地生长在衬底上，且其粒径尺寸相对均匀，约为16.8 nm.如图1 (aii-aiii) 为ZnO 纳米薄膜的2D/3D-AFM图，结果显示ZnO 纳米薄膜是由ZnO颗粒堆积成的柱状晶[23]组成，这是一种典型的成核生长的样品形貌[23].根据图2 (a)和图2(b)中Ag 纳米薄膜的SEM图和粒径测量结果，Ag颗粒在薄膜上的分布相对均匀，且其粒径尺寸约为13.6 nm.图3(a-ai) 显示了Ag/ZnO 纳米薄膜的SEM图和粒径测量结果，结果表明，Ag/ZnO 纳米薄膜上的颗粒比ZnO 纳米薄膜上的颗粒大.由Ag/ZnO 纳米薄膜的2D/3D-AFM图[如图3(aii-aiii)所示]可知，Ag/ZnO纳米薄膜也是由颗粒堆积成的柱状晶组成.

图1 (a) ZnO 纳米薄膜的SEM图；(ai) ZnO 纳米薄膜粒径测量结果；(aii) ZnO 纳米薄膜的2D-AFM图；(aiii) ZnO 纳米薄膜的3D-AFM图

图2 (a) Ag 纳米薄膜的SEM图; (b) Ag 纳米薄膜粒径测量结果

图3 (a) Ag/ZnO 纳米薄膜的SEM图； (ai) Ag/ZnO 纳米薄膜粒径测量结果；(aii) Ag/ZnO 纳米薄膜的2D-AFM图；(aiii) Ag/ZnO纳米薄膜的3D-AFM图

图4 (a)和图4 (b) 分别为Ag/ZnO 纳米薄膜的侧面SEM图和EDS测量结果，证明Ag成功地复合在ZnO 纳米薄膜表面.且Ag的复合使Ag/ZnO 纳米薄膜的厚度较ZnO 纳米薄膜明显增加，这是由纳米薄膜上颗粒数量变多导致.

图4 (a) Ag/ZnO 纳米薄膜的侧面SEM图； (b)Ag/ZnO 纳米薄膜的EDS图

3 微观结构

图5、图6为ZnO 纳米薄膜、Ag/ZnO 纳米薄膜的XRD图，ZnO 纳米薄膜的2θ= 34.26°， 56.28° 和Ag/ZnO 纳米薄膜的2θ= 34.48°， 56.48° 处衍射峰分别对应ZnO的(002)与(110)衍射峰，结果表明ZnO 纳米薄膜和Ag/ZnO纳米薄膜均为多晶且拥有高度的C轴择优取向[24].而对于Ag/ZnO 纳米薄膜(002)与(110)衍射峰的峰位角度发生的小角度偏移，一般解释为Ag+替位ZnO中的Zn2+或是Ag+插入ZnO晶格中[25]，但是有些研究表明在富Zn的条件下一般难以形成间隙Ag[26]，所以该文中Ag/ZnO纳米薄膜中衍射角的偏移是由Ag+替位Zn2+造成的[27]，但Ag的复合并未改变 ZnO 的六角纤锌矿结构.Ag/ZnO 纳米薄膜衍射峰的衍射强度和半高宽(FWHM)发生了改变，说明Ag的复合改变了ZnO 纳米薄膜的结晶度[28].Ag/ZnO纳米薄膜图中2θ为54.68°、55.56°分别对应于Ag2O3的(-202)和Ag3O4的(-212)峰，表明Ag粒子被轰击下来沉积复合在ZnO 纳米薄膜表面时，有一部分Ag与ZnO中的O相结合形成了AgxOy或合金.由谢乐公式：

图6 ZnO和Ag/ZnO纳米薄膜的XRD图(2θ=50°～60°)

式中：λ为衍射波长(波长为 0.154 nm) ；B表示衍射峰的半峰宽；θ表示半衍射角，可以计算薄膜结晶度等，计算结果见表2.结晶度满足关系：ZnO 纳米薄膜>Ag/ZnO 纳米薄膜，即Ag的复合导致纳米薄膜结晶度降低.

图5 ZnO和Ag/ZnO纳米薄膜的XRD图(2θ=30°～60°)

表2 ZnO 和Ag/ZnO 纳米薄膜参数

4 电学性质分析

表3显示了ZnO 纳米薄膜和Ag/ZnO 纳米薄膜的霍尔测试结果.结果表明，ZnO 纳米薄膜的电阻率为2.329×10-4Ω·cm，而Ag/ZnO 纳米薄膜电阻率减小为1.018×10-4Ω·cm.Ag/ZnO 纳米薄膜较ZnO 纳米薄膜的霍尔迁移率μ由160 cm2·V-1·S-1增加至673 cm2·V-1·S-1，载流子浓度由1.680×1020cm-3降低为+9.117×1019cm-3.众所周知，ZnO 纳米薄膜中的高载流子浓度是由ZnO本身的本征施主缺陷导致的[29]，而Ag/ZnO 纳米薄膜的载流子浓度降低，说明Ag替代了ZnO中的Zn2+，补偿了自然施主缺陷产生的载流子浓度[30]，这也证明了前面对Ag/ZnO 纳米薄膜微观结构的分析.Ag/ZnO 纳米薄膜电阻率的减小，是由于Ag作为了一种两性掺杂剂加入了薄膜中[31]，Ag作为受主补偿中心取代Zn所致.

表3 样品的电阻率、迁移率和载流子浓度

5 结论

采用磁控溅射法在石英衬底上制备了ZnO 纳米薄膜和 Ag/ZnO 纳米薄膜，薄膜呈现柱状形貌，所有薄膜都表现出较好的C轴择优生长.Ag 的复合不改变 ZnO 的六角纤锌矿结构，但大多数Ag以AgxOy或合金的形式存在于样品之中.ZnO本身的本征施主缺陷导致ZnO 纳米薄膜中的高载流子浓度，同时，Ag替代了ZnO中的Zn2+，补偿了自然施主缺陷产生的载流子浓度也使得Ag作为受主补偿中心取代了Zn，导致样品载流子浓度降低并且电阻率减小.