PTMEG生产中关键工序对产品质量的影响因素

杨冬

摘要：PTMEG，中文名聚四亚甲基醚二醇，俗称聚四氢呋喃，分子式为HO[CH2 CH2 CH2 O]NH。它是由单体四氢呋喃（THF）在催化剂存在下进行阳离子开环聚合得到的均聚物。它是一种带有伯羟基的线性聚醚二醇，在室温下为白色蜡状固体。当温度超过室温时，熔化成透明无色的液体，易溶于醇、酯、酮、芳烃和氯代烃，但不溶于脂肪烃和水。

关键词：PTMEG;醇解;质量;色度;羰基比;影响因素;

一、PTMEG聚合工序工艺

聚合工序是整个PTMEG生产的关键的工序，工序的控制稳定与否将会影响产品的色度，具体有以下三个原因会导致产品色度发生变化：

1.精制THF中的微量杂质。英威达工艺生产的THF数据分析，精制THF中被确认杂质有35种，而在这些杂质中，通常检测含量在1～100ppm的有15种，主要为如下：IPA、IBA、DIF、NPU、NBA、MCP、13D、THF、4MD、2MT、3MT、THP、DIO和BHT，而这15种杂质中有5种杂质会导致PTMEG产品的色度会发生变化，主要为IPA、IBA、DIF、NPU，NBA。THF中的杂质主要影响PTMEG的色度，其成色的原理主要是PTMEG碳链中含有不饱和的双键、三键。比如DIF与醋酐发生开环聚合后，生成的PTMEG中的双键处于α位，因此PTMEG的色度会急剧增加。除此，若醋酐中含有的双烯酮超标，生成的PTMEG中的双键也是处于α位，因此色度也会异常增加。控制措施：针对分子链中含有双键、三键不饱和等结构，最主要的控制方法就是通过加氢反应，将不饱和分子链在兰尼镍催化剂的作用下，在压力为650kPa，温度为90℃左右的条件下合成饱和分子链，生成的高沸物通过高温精馏塔除去，就可以得到杂质含量在控制指标范围内的精致THF原料。

2.聚合反应器的温度。PTMEA的聚合生成反应是一个放热过程，通过压力控制来调整反应温度并稳定在50℃，过高的反应温度会导致产品的色度上升，并且高温会损坏催化剂，使得催化剂破裂成粉末状会进入到后工段，导致最终产品色度升高;因此在正常的稳定运行过程中要随时关注聚合反应器的温度变化;控制措施：聚合反应器的温度通过控制反应器的真空压力来实现，温度和压力的串级控制。

3.聚合反应器的搅拌速度。聚合反应为了能够均匀稳定的发生反应，聚合反应器的搅拌器发挥了不可磨灭的作用，根据英威达给的设计参数，聚合搅拌器的转速达到44r/min时，聚合反应能够达到最佳的反应状态，搅拌速度过快或者过慢都会导致聚合产品的色度;搅拌速度过快会让反应器内形成涡流，会打碎催化剂，催化剂粉末进入后工段不能去除会导致产品色度上升;搅拌速度过慢会使得反应器内搅拌不均匀，反应器内部发生局部反应，导致局部高温影响产品色度。

二、醇解工序的工艺

1.催化剂甲醇钠的加入量。醇解反应是在甲醇钠作为催化剂的作用下发生的，甲醇钠加入量的控制尤为关键，甲醇钠加入量过小会导致醇解反应发生不完全，一部分的PTMEA會经过塔底进入到后工段导致羰基比上涨进而致使产品不合格。甲醇钠加入量不足的原因一般为：（1）甲醇钠泵卡塞，打不上量，由于甲醇钠溶液是30%甲醇钠甲醇溶液，温度过低或者温度过高都会导致甲醇钠晶体析出，析出的固体甲醇钠卡塞甲醇钠输送泵导致甲醇钠加入量降低或者中断。控制措施：对甲醇钠输送泵进行切换检修。（2）甲醇钠输送管线堵塞，由于甲醇钠溶液是30%甲醇钠甲醇溶液，温度过低或者温度过高都会导致甲醇钠晶体析出，析出的固体甲醇钠堵塞甲醇钠输送管线导致甲醇钠加入量降低或者中断。（3）计量仪表失真导致加入量不足，由于计量仪表显示失真会错误的指导操作人员减少加入量，导致甲醇钠加入量不足。控制措施：找专业技术人员对计量仪表进行校准。

2.循环甲醇中水含量过高。醇解反应所需要的稀释甲醇、精馏甲醇等都是从循环甲醇罐输送过来，正常情况下循环甲醇中可容许的最大水含量为1000ppm，若水含量升高超过标准指标后，进入到反应蒸馏塔内，水与甲醇钠发生水解反应，部分甲醇钠水解成为氢氧化钠，致使甲醇钠失去了催化剂的作用，导致醇解反应发生不完全，PTMEA不能完全转化为PTMEG，PTMEA从塔底进入到后工段导致羰基比上涨进而致使产品不合格，导致循环甲醇中水含量过高的原因为：（1）循环甲醇罐内液位较低，醇解工序整个操作过程都是在低于85℃的条件下进行的，因此在整个过程中水分不能经过蒸发除去，会一直在循环甲醇罐内积累，循环甲醇罐液位较低将会导致循环甲醇中水含量迅速升高，导致过多的水分进入到反应蒸馏塔与甲醇钠发生水解反应，影响醇解反应的转化率;控制措施：给循环甲醇罐补充新鲜的甲醇，对循环甲醇罐内的水分进行稀释，将水分指标控制在合格范围内;（2）原料甲醇中水分含量超标，有可能是在甲醇存储及输送过程中有水分进入，导致进入循环甲醇罐的甲醇水含量就超标。

3.原料甲醇中乙醇含量超标。乙醇进入系统内在发生醇解反应时会生成醋酸乙酯，醋酸乙酯的沸点为77℃，而醋酸甲酯的沸点为57.8℃，进入到甲醇回收塔中不能将醋酸乙酯进行除去，在循环甲醇罐内积累，醇解反应是可逆反应，醋酸乙酯进入到反应蒸馏塔内会影响醇解反应的转化率，进而影响产品羰基比。控制措施：对循环甲醇罐内已有的甲醇溶液进行排放焚烧，引入合格的原料甲醇再用。

4.甲醇蒸发器的负荷过低。进入到反应蒸馏塔的汽提蒸汽不足以把进料中的PTMEA完全带到塔顶上，部分的PTMEA由塔底进入后工段导致羰基比上涨进而致使产品不合格;控制措施：适时调整系统的进料负荷，匹配合适的汽提蒸汽。

总之，聚合工序是PTMEG生产过程中最为关键的工序，聚合工序原料THF中杂质含量的控制以及聚合反应的温度、搅拌速度的控制是保障催化剂稳定运行，保障产品色度不受影响的重要措施;醇解工序醇解反应的稳定正向发生是确保生产产品羰基比合格的重要控制措施，只有全部工序在稳定正常运行才能保障PTMEG产品的质量不受影响。

参考文献

[1]高鹏.浅谈影响PTMEG色度的因素.2019.

2651501705260