柔性光子晶体结构生色膜的制备及其光学性质

王晓辉， 李义臣， 刘国金， 唐族平， 周 岚， 邵建中

(1. 浙江理工大学 生态染整技术教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018；2. 海宁绿盾纺织科技有限公司， 浙江 嘉兴 314408)

光子晶体(PCs)是由2种或以上具有不同介电常数(折光指数)的介质材料在空间按一定的周期排列而形成的一种晶体材料，其基本特征是具有光子禁带，频率在禁带范围内的电磁波都被禁止传播[1-3]。当光子禁带处于可见光波段(380～780 nm)， 与之相当波长的电磁波在该光子晶体结构中不能传播，而被选择性反射，进而在周期性排列的光子晶体表面形成相干衍射。相长干涉的反射光刺激人眼并通过视神经系统将信号传递给大脑，经大脑中枢系统处理而产生色知觉，感知相应的结构色[4-6]。光子晶体结构生色是自然界中产生结构色的一种常见现象，如：孔雀羽毛、贝壳和天然蛋白石等[7]。

仿生光子晶体结构生色无需染料或颜料等化学着色剂即可产生绚丽多彩的结构色，且常伴随虹彩效应(颜色随观察角的变化而变化)，产生灵动多变的生色效果，实现色素色无法实现的特殊视觉效果[8-10]。然而，常用的仿生光子晶体组装基元，如：聚苯乙烯(PS)[11-13]、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和二氧化硅(SiO2)[11]纳米微球，均为硬质微球，所构筑的光子晶体结构硬且脆，难以形成与柔性纺织基材相适应的柔性光子晶体结构，在弯曲、折叠、摩擦等外力作用下，光子晶体结构易被破坏，导致结构色的鲜艳度和亮度随之下降，甚至完全消色。为提高光子晶体结构的稳定性和结构色的耐久性，有研究者[14]利用单体亲疏水性的差异，制备了核壳型纳米微球聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯)(P(St-MMA-BA))， 其中内核为硬单体，外层为软单体，以提高纳米微球的软度，进而提升其所构筑的光子晶体的结构稳定性，但该一步法制备工艺将几种单体一并加入反应体系，虽然由于单体亲疏水性的差异而使内核主要为疏水性强的PS组分，外层则以相对亲水的单体MMA和BA 为主，但亲疏水性差异不足以使各单体完全按设计要求定位，结果显然会产生一定的共聚，无法清晰地定位内外层组分，从而无法可控调节微球的软硬度，也无法构筑高稳定性光子晶体。也有研究者[15-16]采用聚合物如聚二甲基硅氧烷(PDMS)等封装光子晶体，此方法可有效地提升光子晶体的结构稳定性，但固化在光子晶体内部的聚合物取代了原本的空气，导致光子晶体整体的折光指数差减小，进而光学性质变差，颜色的饱和度(鲜艳度)显著下降。另有研究者[17-19]制备空心SiO2纳米微球，以其为组装基元构筑光子晶体，并使用聚合物进行封装，空心球内部的空气相保留了光子晶体结构的折光指数差，在提升光子晶体结构稳定性的同时，使其兼具了优良的光学性质，但空心球的制备过程繁琐，需要煅烧和再分散等工序，不适合大面积的实际应用。还有研究者[20-21]将纳米微球(180～350 nm)与软质小球P(MMA-BA)(40～50 nm)进行共组装，少量的软质小球在大球间可以起到粘结作用，起到提升光子晶体结构稳定性的作用，但该方法仍难以承受较大力度的弯折。

为此，本文通过分步法合成内刚外柔型PS/P(MMA-BA) 纳米微球，此类纳米微球的内核(PS)具有较高的交联密度，从而增加了折光指数，与外层P(MMA-BA)具有一定的折光指数差。在组装完成后，虽然光子晶体内部空气相被P(MMA-BA)所取代，但整体仍存在折光指数差，具有优良的光学性质。内外层之间通过交联剂的作用共价键合，保证了内外层结构的稳定性。通过调节内外层交联剂的用量和单体配比，可调控纳米微球的软硬度，进而调控光子晶体结构生色膜的软硬度。

1 实验部分

1.1 实验材料

苯乙烯(St)、二乙烯苯(DVB)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、十二烷基硫酸钠(SDS)、过硫酸钾(KPS)，均为分析纯，阿拉丁试剂有限公司；去离子水(电导率为18 MΩ/cm)，实验室自制；氮气(纯度为99.9%)，杭州今工特种气体有限公司。

1.2 P(MMA-BA)胶体纳米微球的制备

将100 g去离子水加入到带有机械搅拌以及冷凝装置的250 mL四口圆底烧瓶中，然后加入5 g MMA、5 g BA及0.5 g SDS，搅拌速度为350 r/min， 当温度升至80 ℃时，将0.3 g KPS溶解在10 mL 的去离子水中，添加到四口烧瓶中。整个反应体系在氮气氛围下进行，反应10 h得到P(MMA-BA)胶体纳米微球。

1.3 PS/P(MMA-BA)胶体纳米微球的制备

将0.1 g SDS溶于280 mL去离子水，0.5 g KPS溶于20 mL去离子水中，将溶解的SDS加入至带有机械搅拌以及冷凝装置的500 mL四口圆底烧瓶，以350 r/min的转速充分搅拌10 min。当水浴温度达到80 ℃时，依次加入5 g St和一定量二乙烯苯(DVB)，充分搅拌10 min；然后将上述含0.5 g KPS的水溶液加入至反应体系中引发反应。反应一段时间后，使用恒压滴液漏斗将15 g St和一定量DVB滴加到四口烧瓶中，40 min滴加结束。反应80 min后，使用恒压滴液漏斗将10 g MMA、25 g BA和一定量甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)滴加到四口烧瓶中，40 min滴加结束，反应1 h，得到PS/P(MMA-BA)胶体纳米微球。

1.4 柔性光子晶体结构色母粒的制备

在PS/P(MMA-BA)胶体纳米微球乳液中加入质量分数为0.5%的炭黑并充分搅拌，加入20 g无水氯化钙使之破乳，在室温下静置24 h后，取出凝胶固体并将其碎成颗粒状，在60 ℃的烘箱中烘干6 h， 得到柔性光子晶体结构色母粒。

1.5 柔性光子晶体结构生色膜的制备

将结构色母粒加入至微型锥形双螺杆挤出机中，挤出机4个阶段温度分别设置为140、140、180、180 ℃，制得具有一定结构规整性的光子晶体结构色条带状样品。将该条状样品置于2张聚酯(PET)膜之间，在140 ℃的热台上进行多次擀压，使PS/P(MMA-BA) 微球在具有一定熔融流动性的状态下通过剪切诱导自组装，制备得到结构高度有序排列的柔性光子晶体结构薄膜。

1.6 测试与表征

化学结构测试：采用Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，美国赛默飞公司)表征样品的化学结构，其中PS采用KBr压片法，P(MMA-BA)与PS/P(MMA-BA)纳米微球采用衰减全反射(ATR)法。扫描范围为4 000～500 cm-1，扫描次数为64，分辨率为4 cm-1。

粒径及其单分散性测试：将胶体微球乳液用去离子水稀释1 000倍后，采用Nano-S马尔文激光粒度测试仪(英国马尔文公司)表征微球的粒径及其单分散性。

表面形貌观察：采用ULTRA55型场发射扫描电镜(FESEM，德国Carl Zeiss公司)观察微球及光子晶体结构的表面形貌。

光子晶体结构色观察：采用KH-7700型三维视频显微镜(美国科视达公司)及EOS600D型数码相机(日本佳能公司)观察光子晶体及其制备过程中样品的形貌和结构色。

光子晶体反射率测试：采用Maya 2000型光纤光谱仪(美国海洋光学有限公司)表征光子晶体膜的反射光谱曲线。

力学性能测试：根据ISO 1184—1983《塑料薄膜拉伸性能的测定》，测试光子晶体膜的拉伸力学性能。用标准模具压制成中部呈细条其长度和宽度分别为20 mm和4 mm)的哑铃状薄膜样品并测量厚度，采用Instron 3345型万能材料试验机(美国Instron公司)对不同体系配方下的水性聚氨酯膜进行拉伸力学性能测试。测试环境与参数设定为：温度(20±2) ℃，相对湿度(65±3)%，夹具间距 20 mm， 拉伸速度600 mm/min。每个样品测量5次， 根据载荷、位移参数计算得到样品的应力-应变曲线及参数。

光子晶体膜结构稳定性测试。耐弯折测试：结构色膜经手指弯折50次；摩擦测试：砝码500 g，底部砂纸9 cm2，往复摩擦50次；冲洗测试：强水流条件冲洗5 min。

通过以上测试后观察光子晶体膜的形态。

2 结果与讨论

2.1 PS/P(MMA-BA)微球的制备

图1示出PS/P(MMA-BA)纳米微球的制备流程示意图。首先，制备交联的PS种子，待其反应完全后缓慢滴加剩余的St单体以及内核交联剂DVB，使PS种子均匀增长，待PS内核不再增长时，滴加壳层单体MMA、BA以及交联剂ALMA。由于PS内核具有带双键结构的DVB，壳层单体在反应过程中可与内核表面的双键相结合，锚固其表面。内核交联剂DVB用量较高，为内核单体St的12.5%，使内核具有较高的交联密度，可显著增加PS内核的折光指数[22]，而外层的交联剂ALMA用量低，仅为MMA与BA总量的0.3%，外层的折光指数增加甚微，因而所制备的纳米微球自身内外层具有一定的折光指数差。

图1 PS/P(MMA-BA)纳米微球的制备机制Fig.1 Preparation mechanism of PS/P(MMA-BA) nanospheres

图2示出PS/P(MMA-BA)纳米微球制备过程中的粒径变化。可见：在滴加单体的过程中，0～40 min 内内核保持稳定增长；80～140 min期间，壳单体和交联剂滴入反应体系，纳米微球粒径保持持续增长的状态；在反应140～180 min期间，粒径不再增长，由此认为反应结束。在反应过程中，纳米微球始终保持着良好的粒径分布。

图2 PS/P(MMA-BA)纳米微球的粒径变化及其分布Fig.2 Size change and distribution of PS/P(MMA-BA) particle

图3 PS内核的红外谱图Fig.3 FT-IR spectra of PS core

2.2 交联剂的作用分析

2.2.1 内核交联剂DVB质量分数的影响

图5 不同质量分数DVB制备的PS/P(MMA-BA)纳米微球的扫描电镜照片Fig.5 SEM images of nanospheres prepared with different amount of cross-linking agent DVB

图5示出不同质量分数内核交联剂DVB制备的PS/P(MMA-BA)纳米微球的扫描电镜照片。可知，随着DVB质量分数的增加，微球的球形度逐渐变好。当DVB质量分数为0%～5%(见图5(a)～(c))时，纳米微球的球形度较差；当DVB质量分数增加至7.5%～12.5%(见图5(d)～(f))时，纳米微球呈现良好的球形度。其原因可解释为：由于内核交联剂DVB可增加内核PS的交联密度，使原本的线性结构转变为网状结构，随着DVB质量分数增加，内核PS所形成的网络结构更为致密，使后续滴加的外层单体MMA和BA不易扩散进入PS内核，而是受限在PS内核表面接枝聚合，稳定在其表面增长，最终有利于得到具有良好球形度的PS/P(MMA-BA) 纳米微球。反之，若不加入或仅加入少量内核交联剂，外层单体MMA和BA易扩散进入PS内核，影响已形成的内核球形度以及最终微球整体的球形度。此外，若外层单体扩散到内核中，也会使外层软单体BA应有的作用削弱，或者说使内外层的功能紊乱。按设计要求，内核PS硬球主要起到骨架的作用，外层P(MMA-BA)组分主要起到柔韧和粘结作用。如果外层软单体BA能较自由地扩散到内核，既影响了内核的骨架作用，也影响了对外层柔性的调节作用。这可能也是一步法制备P(St-MMA-BA)纳米微球难以真正实现软硬度可控调节的原因所在。

图6示出不同质量分数DVB制备的PS/P(MMA-BA) 纳米微球所构筑的光子晶体膜的光学显微镜照片。

图6 不同质量分数DVB制备的PS/P(MMA-BA)纳米微球所构筑的光子晶体膜的光学显微镜照片Fig.6 Optical microscope photos of PCs films fabricated by nanosphere with different amount DVB

从图6可知，随着DVB质量分数的增加，反射峰向长波方向位移，光子晶体膜的结构色从蓝紫色转变为绿色。这主要是因为随着DVB质量分数的增加， PS/P(MMA-BA)纳米微球粒径增加，其所构筑的光子晶体晶格间距增加，结构色向红色位移。同时由图7(a)光子晶体膜的反射率曲线可以看出，随着DVB质量分数的增加，其反射峰变窄变高，结构色的鲜艳度和亮度增加，意味着纳米微球自身内外层的折光指数差变大，所构筑的光子晶体的光学性质变得更为优异。图7(b)示出不同质量分数DVB制备的光子晶体膜力学性能测试结果。可以看出：当不加入DVB时，所制备的纳米微球构筑的光子晶体膜应力低且脆；当加入2.5%内核交联剂DVB时，光子晶体膜具有较强的应力，但初始弹性模量较大，导致所制备的膜较硬；而当内核交联剂DVB质量分数增加到5%时，光子晶体膜的应力虽有降低，但初始弹性模量大幅度减小，表明增加DVB的质量分数后，外层P(MMA-BA)能真正按设计要求定位在外层，起到了软质的效果，使制备得到的光子晶体膜具有柔性“韧带”连接刚性内核的设计效果。当继续增加DVB用量时，所制备的光子晶体膜的应力-应变曲线基本无差别，弹性模量都较低。

图7 不同质量分数DVB对光子晶体膜的光学性质及力学性能的影响Fig.7 Effect of DVB with different amount on optical and mechanical properties of PCs films. (a) Reflectance curves; (b) Stress-strain curves

综上所述，内核交联剂DVB具有多重作用：一是通过交联提高内核密度和折光指数，以保证构成光子晶体的2种介质材料的折光指数差，从而保证光子晶体结构色的饱和度(鲜艳度)和亮度；二是通过共价交联连接内外2层，稳定所设计的内刚外柔型目标微球的物理结构，以保证最终构筑的光子晶体结构的稳定性和结构色的耐久性；三是通过增加内核交联密度，限制外层单体向内核扩散，纯化内外层的化学组分，以保证内外组分的可调控性，最终保证微球本身以及由该微球组装而成的光子晶体的刚柔可调控性。

2.2.2 外层交联剂ALMA质量分数的影响

图8示出不同质量分数ALMA制备的PS/P(MMA-BA) 纳米微球构筑的光子晶体膜的光学显微镜照片。

图8 不同质量分数ALMA制备的纳米微球构筑的光子晶体膜的光学显微镜照片Fig.8 Optical microscope photos of PCs films fabricated by nanosphere with different amount ALMA

由图8可以看出，随着外层交联剂ALMA质量分数的增加，所制备的纳米微球构筑的光子晶体膜的反射峰向长波方向移动，结构色呈现为蓝色-绿色-橙色的转变。其原因显然也是因为随ALMA质量分数的增加，纳米微球的粒径增加，因而光子晶体晶格间距增加，结构色红移。其现象与图9(a)示出的反射率曲线一致，当ALMA质量分数为0.3%和0.45%时，光子晶体膜纳米微球的反射峰高而窄，结构色明亮艳丽。图9(b)示出不同质量分数ALMA制备的光子晶体膜力学性能测试结果。

图9 不同质量分数ALMA对光子晶体膜光学性质及力学性能的影响Fig.9 Effect of ALMA with different amount on optical and mechanical properties of PCs films. (a) Reflectance curves; (b) Stress-strain curves

由图9可以看出：当ALMA质量分数为0%和0.15%时，光子晶体膜的弹性模量过低，表明制备的光子晶体膜过软，而且强力很低；当ALMA质量分数增至0.30%时，光子晶体膜的弹性模量增加，变得相对硬挺；当ALMA质量分数增加至0.45%、0.60%、0.75%时，光子晶体膜的弹性模量过高，变得过硬。上述光子晶体膜力学性能的变化，主要归因于具有2个双键的ALMA的作用，可使外层单体MMA和BA形成一定的网络结构，提高其稳定性；当ALMA质量分数过高时，形成的网络结构交联密度过大，以致构筑的光子晶体膜过硬。

综上所述，外层交联剂ALMA主要起以下作用：1)使外层组分形成一定的网状结构，提高外层的结构稳定性；2)过量的外层交联剂会使外层变硬，从而使纳米微球以及组装形成的光子晶体膜变硬。

2.3 柔性光子晶体膜制备机制及光学性质

为解决浸渍法制备光子晶体耗时长且难以大面积制备的问题，本文采用熔融剪切法制备柔性光子晶体膜[22-23]，其制备机制如图10所示。

图10 柔性光子晶体膜的熔融剪切制备机制Fig.10 Melt-shear preparation mechanism of flexible PCs films

首先，将制备好的纳米微球添加无水氯化钙进行破乳，并添加0.5%炭黑以吸收后续组装形成光子晶体的杂散光[24-27], 然后烘干剪碎得到色母粒。将色母粒加入双螺杆挤出机挤出条带，最后在热台上进行擀压，通过熔融剪切外力诱导纳米微球自组装，得到微球高度有序排列的光子晶体膜。图11示出熔融剪切过程中样品表面三维形貌。

图11 熔融剪切过程中样品表面三维形貌图Fig.11 3-D surface morphologies of samples during melt-shear process. (a) Color master batch; (b) Extruded strip; (c) PCs film after hot rolling

由图11可知，在制备过程中各阶段样品的形貌以及光学性质有很大差别。可以观察到色母粒的表面粗糙，起伏程度大。显然这是由于色母粒是在破乳后经烘干直接制得的产品，虽然微球在短程有一定的有序排列而使其呈现萎暗的结构色，但整体而言微球排列的有序度低，即短程有序，长程无序。在色母粒被挤出成条带状材料的过程中，纳米微球受到双螺杆挤出的外力导向作用而增加一定的定向排列，以致条带表面较色母粒的起伏程度小很多，颜色的鲜艳度和亮度也有所提高，反射峰的宽度有所变窄，高度有所增加(见图12)。将条带状材料在热台上进行热擀压后其表面起伏较前二者更小，表面相对平整。

图12 熔融剪切过程中样品的光学性质Fig.12 Optical properties of samples during melt-shear process

由图12可以看出，样品的反射峰显著变窄变高，并向长波位移。表明纳米微球在熔融剪切的外力诱导作用下快速规整排列，光子晶体的折光指数增加(与反射峰向长波位移相对应)，光学性质显著改善，结构色变得鲜艳明亮(与反射峰变窄变高相对应)。

关于由图11观察到的结构色发生红移现象，可结合图13进一步分析。由图13示出的3种样品的截面扫描电镜照片可以观察到，在熔融剪切过程中，所得到材料中的孔隙不断变小以至近乎消失。无疑材料空隙中的空气不断被纳米微球外层的软质成分所取代。空气相的折光指数为1，所用高分子材料的折光指数约为1.5，由此可推断光子晶体整体的有效折光指数(navg)增加。结合布拉格衍射公式可从理论上进一步认知这一现象。

式中：λmax为光子晶体结构色反射率曲线峰值所对应的波长(即光子禁带的位置)，nm；m为衍射能级；dhkl为光子晶体的晶面间距(与微球的粒径相关)；navg为光子晶体的平均折光指数；θ为入射光的入射角，(°)。由公式可知，随着navg增加，λmax也就相应变大，结构色红移。

图13 熔融剪切过程中样品的横截面SEM照片Fig.13 SEM images of sample cross-section in melt-shear process. (a) Color master batch; (b) Extruded strip; (c) PCs film after hot rolling

图14示出热擀压后光子晶体膜表面的扫描电镜照片。可以看出，本文方法制备的柔性光子晶体膜具有良好的结构规整性，且纳米微球之间具有明显的粘连现象，这是该柔性光子晶体结构区别于硬质微球光子晶体结构以及一步法制得的P(St-MMA-BA) 微球组装的光子晶体结构的根本差别。

图14 热擀压后光子晶体膜表面的扫描电镜照片Fig.14 SEM image of PCs film surface after hot rolling

图15示出不同粒径纳米微球构筑的光子晶体结构生色膜。可以看出，通过调控制备的不同粒径纳米微球构筑的不同颜色的柔性光子晶体结构生色膜，其颜色鲜艳明亮。

图15 不同粒径纳米微球构筑的光子晶体结构生色膜Fig.15 Structural colors of PCs films constructed with different sized nanospheres

柔性光子晶体的结构稳定性测试结果如图16所示。

图16 柔性光子晶体膜的结构稳定性测试结果Fig.16 Structural stability result of flexible PCs films. (a) Bending test; (b) Rubbing test; (c) Flushing resistance tests

从图16可以看出，本文所制备的柔性光子晶体结构生色膜在弯折、摩擦及冲洗的条件下，其结构色无变化，依然保留其优异的光学性质。其内在原因不难理解：以内刚外柔型纳米微球为组装基元，通过熔融剪切外力诱导自组装构筑的柔性光子晶体是一个既具有稳定骨架又能保证各组件(微球)柔韧连接的整体，从而能保证该光子晶体膜优异的光学性质和力学性质。

3 结 论

1)本文使用内核交联剂二乙烯苯(DVB)以及单体苯乙烯(St)制备聚苯乙烯(PS)硬质交联内核，随之应用外层交联剂甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)和单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)在内核上共价键合接枝生长软质外壳，可制备得到自身带有折光指数差且球形度良好的内刚外柔型PS/P(MMA-BA)纳米微球。

2)内核交联剂DVB的主要作用是通过交联提高内核密度和折光指数，以保证构成光子晶体的 2种介质的折光指数差，从而保证光子晶体结构生色膜具有优异的光学性质；通过内核交联剂的共价交联牢固连接内外2层，使之形成稳定的核壳结构微球；通过增加内核交联密度，限制外层单体向内核的扩散，纯化内外层的化学组分，实现可控调节微球内刚外柔性能的效果。适量的外层交联剂ALMA可增加P(MMA-BA)外壳的稳定性，其用量过多时会降低外层的软度，以致所构筑的光子晶体膜变脆。

3)应用PS/P(MMA-BA)核壳结构纳米微球为组装基元，通过熔融剪切外力诱导自组装法可快速制备柔性光子晶体结构生色膜。所构筑的光子晶体具有高度规整有序的结构，呈现优异的光学性质和力学性质，结构色鲜艳亮丽，灵动多变，且耐冲洗，耐摩擦和耐弯折。