稀土元素作为铅基板栅合金添加剂的研究综述

付定华，贾方娜，李忠明，陆敬威，戴长松*

（1.旭派电源有限公司，江苏 宿迁 223800;2.哈尔滨工业大学化工与化学学院，黑龙江 哈尔滨 150001）

0 引言

作为传统的化学电源，铅酸蓄电池至今已经有一百六十多年的历史，因其具有成本低，安全可靠，工艺成熟等优势，目前被广泛应用于汽车、通信、电力等各个领域[1]。铅基板栅作为铅酸蓄电池中重要的非活性物质材料，在整个电池系统中有两方面作用：其一，作为活性物质的载体，起到支撑的作用；其二，作为集电骨架，起到传导、汇集电流以及均匀分布电流的作用。板栅合金的性质将直接影响整个电池的性能，因此，板栅合金失效也是目前铅酸电池失效的主要原因之一。经过研究人员的不断探索，铅基板栅合金的配方从纯铅到铅锑合金的升级，再到铅钙合金和铅锶合金的飞速转变，已经形成了成熟的铅基合金体系[2]。目前，大部分电池厂家的板栅合金配方仍以铅–锑（Pb-Sb）和铅–钙（Pb-Ca）为主，但这两种体系存在不足，在某些方面有待提升[3]。铅锑合金的析氢过电位比较低，使得负极的析气量增多，导致失水比较严重，因此需要定时维护。相比之下，铅钙合金的免维护性能好。其析氢过电位比较高，所以在循环过程中析氢量小，失水不明显。但是，铅钙合金存在抗蠕变性能弱和深度放电循环性能差等问题。因此，人们致力于开发新型板栅合金配方，以解决上述问题。通过大量研究发现，将稀土金属作为合金添加剂应用在铅基板栅中，有望改善合金材料的物理、化学性能。

在过去三十年中，稀土金属及其合金在计算机内存、DVD、可充电电池等多种技术设备中被广泛应用。例如：Nd 被用于磁盘驱动器的超级磁铁中；Ce 是自动催化器中的关键成分等[4]。由于稀土元素拥有独特的物理、化学、磁性、发光特性，并且有细化晶粒提高深充放循环合金耐腐性能，在提升耐久性和热稳定性等方面发挥着重要作用，因而被称为“现代工业的维生素”[5-6]。在铅酸蓄电池板栅中添加稀土金属可以提升合金结晶性，细化晶粒，从而达到改善板栅的力学性能和电化学性能的效果。除此之外，我国的稀土金属矿产资源十分丰富，工业储备量位居世界第一，常用的镧和铈的价格甚至低于锑、钙、锡等金属。因此，无论从经济价值还是社会价值出发，稀土合金板栅都具有相当大的优势。本文中，笔者就稀土金属在铅基板栅合金中的相关研究进行了综述，针对稀土金属添加剂对铅基板栅合金的影响进行了总结。

1 稀土金属添加剂的研究进展

对于铅基板栅合金中的稀土金属添加剂的研究，无论是锡（Sn）、硒（Se）、镉（Cd）、银（Ag）、铋（Bi）等，还是到现在的镧（La）、铈（Ce）、钕（Nd）、钐（Sm）、镱（Yb）等稀土元素，目的都是为了开发出一款比能量高、功率大，深放电性能好、循环寿命长、免维修性能好的低成本铅酸电池板栅材料。稀土金属添加剂在多方面展现出的优异性能，也使其成为了该领域研究的热点。

1.1 铈（Ce）

铈（Ce）在铅基板栅合金中应用最为广泛。铈的主要作用是通过抑制铅基合金的析氢和析氧反应，提高合金的耐腐蚀性，且通过降低氧化膜的内阻，提升电化学性能。

陈建等人[7]证明了通过向铅锡板栅合金中添加Ce，可以起到细化晶粒尺寸的作用。魏杰等人[8-9]将铈和钇添加到板栅合金中，发现二者能够提高板栅合金的析氢和析氧电位，从而减少气体的析出，减缓电解液中水的损失，提升电池的免维护性能。除此之外，Lin 等人[10]研究了 Ce 对 Pb-Ca-Sn 合金表面气体析出情况的影响，发现 Ce 通过提高 Pb-Ca-Sn合金的析氧和析氢电位来减少气体的析出，进而提高了铅酸电池的免维护性能。另外，赵金珠等人[11]认为，在 Pb-Ca 合金中添加的 Ce 及其他稀土金属能够与氧、硫、氢等元素发生反应，达到脱氧、脱硫的脱气净化作用，从而改善板栅合金的性能。

柳厚田等人[12]在此基础上进行了深入的研究，利用电化学方法探究了含铈的 Pb-Ca-Sn 板栅合金在硫酸溶液中的阳极电化学行为，测试并比较了铅酸蓄电池在深度放电的循环过程中的电池容量衰减特性。他们发现，Pb–Ca–Sn 合金中的添加剂Ce 可能抑制 Pb（II）和 PbO 薄膜的生长，提高合金的耐腐蚀性，降低阳极 Pb（II）膜的电阻率，提升电化学性能。随后，李党国[13]等人通过线性扫描伏安法（LSV）、交流伏安法（ACV）、交流阻抗法（EIS）、电容测量和X射线光电子光谱（XPS）等技术，对 4.5 mol/L 硫酸溶液中 Pb-Ca-Sn-Ce和Pb-Ca-Sn 合金在 0.9 V（相对于 Hg/HgSO4电极）下形成的阳性薄膜的电化学特性进行了对比。结果表明，Pb-Ca-Sn-Ce 合金上的阳极膜主要由 PbO1+x组成。与 PbO 膜相比，PbO1+x具有更好的导电性。另外，他们认为，Pb-Ca-Sn-Ce 合金阳极膜中 Pb（II）化合物的生长受到抑制，使膜具有较大的孔隙率，是导致 Pb-Ca-Sn-Ce 合金阳极膜的阻抗急剧下降的关键。

1.2 镧（La）

镧（La）元素作为铅基板栅合金添加剂可以提高阳极析氧过电位，抑制阳极 Pb（II）氧化膜的生长，提高膜的导电性能，同时能够改变氧化膜的微观结构，增大活性物质和板栅的有效接触面积，从而解决由活性物质脱落而造成的电池失效等问题。

柳厚田[14]等人比较了 Pb和Pb-La 合金在硫酸中的电化学性能，发现添加 La 可以降低铅阳极氧化膜的阻抗，但会引起合金腐蚀速率的增加，在一定程度上降低耐腐蚀性。李爱菊等人[15]对不同的镧含量的 Pb-La 合金在 H2SO4溶液中的电化学行为进行了研究。他们发现，La 的加入抑制了 Pb 合金电极表面的析氧反应，得到 La 的最优添加量为0.006 %～0.0540 %。电化学实验结果表明，La 的加入可以抑制阳极 Pb（II）氧化物和 PbO2薄膜的生长，降低薄膜电阻。除此之外，通过 SEM 测试观察到，La 含量为 0.006 %、0.0112 %和0.0540 %的合金上的腐蚀产物是松散和多孔的结构，说明La 的添加可以使活性材料很容易与有效的网格表面紧密接触，从而解决由活性物质脱落而造成的电池失效问题。

镧元素也被证实具有细化合金晶粒的作用。艾宝山[16]等人在铅钙合金中添加 La 元素，发现加入 La 能提高合金的硬度和延展性，同时细化合金晶粒，使其分布更加均匀，对合金的各种电化学性能也有不同程度的提升。例如：在 Pb-Ca-Sn-AI 合金中添加 La 能够细化合金晶粒，还可以提升合金腐蚀层的导电性；但 La 的添加会造成板栅耐腐蚀性减弱，加速板栅的蠕变，从而影响电池的循环寿命[17]。

1.3 钐（Sm）

钐（Sm）作为铅基板栅合金添加剂可以提高合金的力学性能，抑制腐蚀层 PbO 的形成，减小阳极氧化膜电阻，降低析氧速率，提升合金耐腐蚀能，减少早期的容量损失，改善电化学性能。

柳厚田等人[18]对铅基板栅中的稀土金属添加剂的作用进行了系统的研究，对比了 Pb-La和Pb-Sm合金，发现二者都可以抑制合金阳极的 Pb（Ⅱ）膜的的生长，降低电化学阻抗。其中，Sm 的作用较 La 更明显，而且 Sm 对合金表面腐蚀层颗粒结构也会起到细化作用。板栅的耐腐蚀性测试结果表明，Sm 的添加可以抑制铅的阳极腐蚀。除此之外，该课题组[19]还对新型 Pb-Sm-Sn和Pb-Ca-Sn 合金进行了对比，结果发现 Sm 作为 Pb-Ca-Sn 合金中钙的替代物可以抑制阳极腐蚀层 （PbO2）的生长，降低了合金上形成的阳极腐蚀层的阻抗，此外，Pb-Sm-Sn 合金的析氧速率也低于 Pb-Ca-Sn 合金。Sm 的引入明显降低了电池的容量损失，提高了循环寿命。除此之外，Sm 的添加可以提高铅基合金的硬度、增强板栅合金的机械强度，提高板栅的力学性能[20]。

1.4 其他添加剂

钇（Y）添加到铅基板栅合金中被证明可以提高合金的析氢和析氧过电位，减少产气量，同时可以降低阳极氧化膜的电阻[21]。镨（Pr）和钕（Nd）的添加也均可降低阳极 Pb（Ⅱ）膜的阻抗，其中Pr 可以增大膜的孔隙率，增大活性物质与板栅的结合力[22]。添加 Pr和Nd 之后的氧化膜阻抗也明显降低，其原因很可能是由于 Nd3＋和Pr3＋的掺杂提高了 Pb（Ⅱ）阳极膜电子电导率[23]。除此之外，镨（Pr）和钆（Gd）作为合金添加剂都可以降低阳极Pb（II）膜的电阻率，促进 PbO2的生长，但只有 Gd能显着抑制 Pb（II）薄膜的生长。另外，镱（Yb）可显著抑制铅基板珊合金上 Pb（Ⅱ）膜的生长，降低薄膜阻抗，但对于铅上的析氢和析氧反应未表现出明显的作用[24]。

2 稀土金属添加剂的作用效果

综合上述研究发现，在铅基板栅合金中添加稀土金属对板栅合金性能的主要作用效果可以总结为以下 4 个方面：①细化合金晶粒，改善合金力学性能；② 提高合金的析氢和析氧过电位，减少气体排放；③ 提高合金耐腐蚀性能；④ 降低阳极氧化膜电阻，提高膜的导电性。

经过大量摸索，研究人员认为稀土金属与铅可形成高熔点的金属化合物，可以大大缓解某些铅合金的晶间撕裂现象，提高合金的热稳定性，增加合金的韧性和抗蠕变性，延长电池的使用寿命[25-26]。稀土金属的加入抑制了阴极的腐蚀过程，可能与析氢过电位的增大有关[27]。另外，稀土金属的加入在一定程度上有利于抑制氢气的析出，可以阻止水的分解（这一方面的提升对电池的免维护性能是非常有利的）。大部分稀土元素能抑制 Pb（II）氧化膜的生长，促进导电性良好、非化学计量的 PbO2生成，从而降低阳极氧化膜电阻，提高膜的导电性。部分稀土金属可以增加阳极氧化膜的孔隙率，进而提高导电性和循环寿命。由此可见，稀土金属作为铅基板栅合金的添加剂对其性能具有多维度的正向影响。

3 结束语

稀土合金板栅在多方面的优良性能将使其成为未来具有竞争力的板栅合金体系。但目前，稀土合金板栅的研究仍然不够系统。单一稀土添加剂的计量和添加方式仍需要进一步优化；多种稀土金属添加剂的协同作用效果也需要深入的探究；稀土添加剂对板栅合金耐腐蚀性的作用机理，以及电池在充放电过程中的板栅结构变化等问题也应被重点关注。总之，稀土金属添加剂在铅基板栅合金领域具有多方面的优势，未来将发挥工业化应用的潜在价值。