LiNixCoyMn1－x－yO2三元正极材料及表征手段概述

熊 亚

（贵州师范大学 化学与材料科学学院 贵州省功能材料化学重点实验室，贵州 贵阳 550001）

能源危机促使人类寻找新能源。电化学能源中锂离子电池的研究始于20世纪80年代，90年代首先实现了锂离子电池的商业化生产[1]。作为新能源电池，锂离子电池具有密度高、工作电压高、环境友好、循环性能好等优点，被广泛应用于电子商品设备以及储能设备中，同时也被广泛应用于军事领域。锂离子电池发展的驱动力和发展方向是新能源汽车，新能源汽车的发展虽然不能完全解决能源短缺的问题，但是能有效解决化石燃料燃烧造成的汽车尾气环境污染问题，因此，引起了人们的广泛关注[2]。

随着一些正极材料的商业化应用，又表现出诸多不足，因此，研究者们在对材料进行改性以提高其电化学性能的过程中，开发出了具有层状结构的Li-Ni-Co-Mn-O氧化物（NCM）三元锂离子电池正极材料。NCM三元材料是近年来三元正极材料的热门材料，镍钴锰三元过渡金属复合氧化物具有三元协同效应，因此成为动力电池、大型电池以及储能电池的主流材料之一[3]。

1 NCM三元正极材料的发展概况

层状NCM三元正极材料是一种较好地协同了钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂的多元复合材料，Co提供了更高的循环稳定性、更高的电导率与更加稳定的层状结构，Ni提供了更大的理论容量，Mn能降低材料的成本且保证材料的安全性与结构稳定性。三元材料结合了3种正极材料的优点，又弥补了3种正极材料各自的缺点[4]。通过调整Ni、Co和Mn 3种元素的比例，可以得到能满足不同需求的三元正极材料，目前研究较多的包括LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523）、NCM424、NCM622、NCM111、NCM811等。随着电动汽车的快速发展，对电池高容量密度、高安全性能、低成本的要求越来越高。因此，高镍低钴三元正极材料（LiNixCoyMn1-x-yO2，x≥0.6）已成为锂离子电池的重点研究方向。刘磊等[5]提出了高镍NCM材料，LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2会产生显著的协同作用，增加镍含量可以增加电池的理论容量，但同时也产生了阳离子混排、热稳定性不足等缺陷，这些缺陷制约了高镍材料的商业化应用。为了解决高镍NCM三元材料所面临的问题，目前，研究人员一般采用离子掺杂、表面包覆等改性方法对三元材料进行优化。三元正极材料已成为锂离子电池正极材料的研究热点之一，可弥补高镍材料的缺陷，对研究满足市场需求的高镍正极材料具有重要意义[6]。

当前，三元正极材料研究热点集中在以下几种： NCM333系、NCM532系、NCM622系、NCM811系等。Noh等[7]通过共沉淀法制备了NCM体系，并梳理了材料三大参数与Ni含量之间的关系，即热稳定性、放电容量及容量保持率，证明了采用高镍三元材料是提高材料容量最有效的手段，Ni含量的增加可显著增加材料的容量[8]。

NCM三元正极材料的研究主要集中在正极材料比例的优化和电化学性能、结构改进上。这是由于NCM三元正极材料电化学性能在很大程度上受其材料的颗粒形貌、粒径的均匀度及大小分布、比表面积及振实密度等物性特征影响，表征NCM三元材料需要更多先进的设备[9]。

2 NCM三元正极材料的主要表征手段

经过一定的合成方法合成NCM三元正极材料后，还需要通过一定的材料表征手段（如材料的微观形貌及晶体结构、粒径的大小以及均匀度、NCM三元材料Ni、Co、Mn各自的含量等）来判断NCM三元正极材料是否合成成功。

2.1 X-射线衍射分析

X-射线衍射技术（X-ray Diffraction，XRD）是材料研究中最常用的结构表征手段，可用来分析材料物相结晶度和晶体结构。该方法是将X-射线以不同角度射在材料表面，不同角度会出现不同的衍射峰，进而得到相应的XRD图谱，通过解析XRD图谱确定材料的晶体结构种类、晶胞参数、结晶强度等微观结构信息。不同的晶体结构和种类会使前驱体具有不同的振实密度，较大的振实密度会使NCM三元材料产生高容量、循环性能优良的优势。

2.2 热重分析

热重分析（Thermogravimetric Analysis，TG）是在控温程序下测试材料质量随温度的变化关系来研究与质量变化相关的物理变化和化学反应。利用热重分析法可以研究材料的热分解温度，分析不同温度阶段的热反应机理。对合成的前驱体进行热重分析，研究NCM前驱体热分解脱水温度，为确立下一步与锂盐的烧结温度作了理论准备。高温烧结是作为NCM前驱体与锂盐混合生成目标产物的最后一步，也是至关重要的一步，其温度判断的重要性不言而喻。

2.3 扫描电子显微镜

扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）是对合成样品颗粒表面形貌、粗糙程度进行分析的表征技术。其工作原理是发射电子束扫描材料，相互作用产生光信号，再通过光信号转化为电信号得到相应的形貌放大图像。目前，扫描电镜不仅可以观察NCM材料表面形貌，带有EDS配件的SEM可以对NCM样品材料进行元素种类与含量分析。SEM主要检测NCM前驱体以及混锂之后的目标产物，对其微观结构进行微观观察，通过显微镜不同倍数的放大来观察样品的形貌、颗粒大小及分布。

2.4 透射电子显微镜

透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope，TEM）是利用电子束穿过目标样品，再通过透镜聚焦放大成像，可用来研究NCM三元材料的微观形貌、晶体结构以及化学组成等。与SEM相比，TEM能观察到更小的颗粒，也可观察NCM三元材料在循环过程中的形貌与晶格结构演变。

2.5 粒度分析

激光粒度分析（Particle-size Analysis，PSA）是根据不同颗粒对入射光产生不同的散射光，散射光通过一定的光学模型与数学程序进行处理来测定材料的颗粒大小与分布。粒度的大小及均匀性与NCM三元正极材料的电容量密切相关。

2.6 红外光谱分析

红外光谱（Infrared Spectra，IR）的基本原理是采用特定波长的红外光照射，分子特定的键角和官能团的键长会产生不同的振动变化，不同的振动能吸收不同强度的红外光，显示出吸收峰，每种分子有多种吸收峰，因此，可形成红外吸收光谱，根据光谱来判断各种官能团或键的存在以及合成NCM材料分子结构。

2.7 元素含量分析

电感耦合等离子体发射光谱仪（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectro，ICP-AES）是一种以电感耦合等离子体作为光源的光谱分析方法，可以同时测定多种元素，具有检测灵敏度高、检测下限低、线性范围大、测量精度高等优点。对前驱体的处理方法：定量称取干燥的样品，用HNO3溶液（体积比1∶1）溶解后，稀释质量浓度至 1～50 μg/L测定。通过元素含量分析，可以确定NCM前驱体的化学组成以及各组分的真实含量。

2.8 X射线光电子能谱

X射线光电子能谱技术（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）可以准确测量原子的内层电子束缚能及其化学位移，可以提供分子结构和原子价态方面的信息，还可以提供化合物的元素组成和含量、化学状态、分子结构、化学键方面的信息。在分析电子材料时，可提供总体的化学信息与表面、微小区域和深度分布方面的信息。此外，XPS对样品的破坏性非常小，这对NCM三元材料非常有利。

3 结语

在当前对锂离子电池NCM三元正极材料的深入研究与潜在商品化背景下，有必要对NCM三元正极材料的结构特性、元素比例对材料性能的影响、存在的主要问题以及制备方法和改性手段进行总结。未来的研究重点可以放在NCM合成方法的创新和改进、材料电化学性能的改进手段等方面。对NCM三元正极材料合成优劣的判断要借助其材料的表征手段，尤其是微观结构的构成，其三元材料的振实密度、掺杂量、晶型结构等都对改善高低温和电压下的循环稳定性能和倍率性能有较大影响，借助多种材料的表征手段，可以更加清晰地认识目标产物，为调整合成方法及对其选择和方法条件的筛选提供可靠依据。