微波消解-ICP-MS法测定红薯中18种元素

刘 慧, 孙秀兰

(1.江南大学 食品安全与质量控制中心，江苏 无锡 214122； 2.苏州海关综合技术中心，江苏 苏州 215104； 3.苏州世标检测技术有限公司，江苏 苏州 215104)

红薯又名地瓜、白薯、番薯、红苕等，属旋花科植物[1]，主要分布于北京、山东、河南、天津等地。红薯是粮食和蔬菜中的佼佼者，富含赖氨酸、胡萝卜素、蛋白质、淀粉、果胶、纤维素、维生素、微量元素、亚油酸及多种矿物质等[2]。红薯被人们称为“冠军菜”，欧美人称为“第二面包”，红薯还具有多种食疗保健及药用价值，营养学家们称其为营养最均衡的保健食品。

目前检测红薯中重金属元素及微量元素的方法有原子吸收光谱法[3-5]、ICP-AES法[6]、电感耦合等离子体质谱法[7-8]等。其中,电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)由于其灵敏度高、动态范围宽,且能够同时测定多种元素,已经成为痕量分析的首选工具,被越来越多的环境和食品检测实验室使用。

本实验选用常见的3个红薯品种(黄心红薯、白心红薯、紫红薯),以ICP-MS为检测手段,测定红薯中富集量比较高的铅、砷、镉、汞、铬、钴、铝7种重金属元素和钠、钾、钙、镁、铁、锌、硒、锰、镍、铜、锡11种微量元素的含量,建立一种准确、快速同时测定红薯中多种重金属和微量元素的方法,同时对所测红薯中的重金属元素和微量元素含量进行分析与评价，为探讨居民日常食用红薯及其在食品工业中的应用提供一定参考数据。

1 材料与方法

1.1 仪器

Agilent 7700电感耦合等离子体质谱仪，美国Agilent公司;MARS6TM全自动微波消解仪，美国CEM公司;BHW-0920赶酸仪，美国CEM公司;Mettler-Toledo电子天平，梅特勒-托利多公司。

1.2 试剂

HNO3(优级纯,国药化学试剂集团);H2O2(优级纯,国药化学试剂集团);HCLO4(优级纯,国药化学试剂集团);超纯水(Millipore纯水仪制备,电阻率为18.2 MΩ·cm)。混标溶液:铅、砷、镉、钴、铬、锌、硒、锰、镍、铜、铝的浓度均为10 mg/L，铁、钙、钠、镁、钾的浓度均为10 mg/L。锡标准溶液：1 000 mg/L，汞标准溶液：1 000 mg/L。

内标溶液:由元素(Sc、Ge、In、Bi)浓度均为100 mg/L的混合标准储备液稀释为1 mg/L(5% HNO3介质)。

调谐液:元素(Li、Mg、Y、Ce、Tl、Co)浓度均为1 μg/L的混合标准溶液(5% HNO3介质)。

1.3 样品及标准物质

红薯：购于苏州越溪农贸市场；土壤标准物质GBW07446(GSS-17)，地球物理地球化学勘察研究所；茶叶标准物质GBW08505，地矿部物化探研究所。

1.4 试验方法

1.4.1样品预处理

(1)生红薯样品用纯水洗净后沥干表面水分去皮，然后用捣碎机捣碎，过80目筛，筛后在105℃烘箱烘4 h,待冷却后用粉碎机粉碎,将其储存于塑料瓶中，保存备用。

(2)分别削红薯表面薄层红薯皮按2.4.1.1方法制样。

(3)分别将红薯去皮隔水蒸熟，去皮后用捣碎机捣碎，于105℃烘箱中烘4 h,待冷却后用粉碎机粉碎,然后将其储存于塑料瓶中，保存备用。

(4)分别取红薯表面土壤，于105℃烘箱烘4 h,取出。待冷却后，过80目筛，储存于塑料瓶中，保存备用。

1.4.2样品处理

称取处理好的样品0.5 g(精确至0.000 1)于聚四氟乙烯消解罐中,加入4 ml HNO3，1 ml H2O2。用试剂将样品冲入消解罐底部，不残留在消解内壁，加盖，放入微波消解仪内按其工作条件进行消解,待消解结束后打开盖子放入160℃赶酸仪中赶酸，45 min后拿出消解罐在通风橱中冷却至室温,用超纯水定容至50 ml,用0.45 μm滤膜过滤,待测。按同样消解方法做空白试验。每个样品 、空白及标准物质做 3 份平行试验以计算其平均值和相对标准偏差。

1.4.3标准溶液的配制

准确吸取标准储备液,用5% HNO3分别配制0、0.1、0.5、2、10、20、40、50 μg/L的铅、砷、镉、钴、铬、锌、硒、锰、镍、铜、铝系列的标准溶液；准确吸取混合标准溶液，用5% HNO3分别配制0、10、50、200、1 000、2 000、4 000、5 000 μg/L的铁、钙、钠、镁、钾系列标准溶液；分别准确吸取锡、汞标准溶液，用5% HNO3配制0、0.5、1、2、4、10 μg/L的标准溶液。

1.4.4微波消解仪工作条件设置

经多次试验及参照国家标准，微波消解仪工作条件设置见表1。

表1 微波消解仪工作条件

1.4.5ICP-MS工作条件设置

电感耦合等离子体质谱仪使用前用1 μg/L (Li、Mg、Y、Ce、Tl、Co)的调谐液优化仪器参数，工作条件设置如见2。

表2 ICP-MS工作条件

1.4.6样品测定

选用He模式调谐,在该模式调谐状态下进行样品检测。样品测定时,在线导入内标溶液,根据标准溶液中待测元素与内标元素的响应强度制作标准曲线,并对样品中元素进行定量。

标准溶液浓度线性回归方程、相关系数及内标元素选择见表3。

表3 18种元素的线性回归方程和相关系数及其选择的内标元素

2 结果与讨论

2.1 消解体系的选择

称取3份土壤标准物质0.500 0 g和3份茶叶标准物质于聚四氟乙烯消解罐中编号为A、B、C和a、b、c，A、a中加5 ml HNO3，B、b中加4 ml HNO3+1 ml H2O2，C、c中加4 ml HNO3+1 ml HClO4，然后按1.4.2处理样品。

不同的消解体系标准物质的测定值见表4、表5。

由表4、表5可以得出，HNO3-HClO4体系测定值比HNO3体系测定值高，但是HNO3-H2O2体系测定结果更接近标准参考值。所以，本研究选用HNO3-H2O2体系消解样品。

表4 不同消解体系标准物质测定值 mg/kg

表5 不同消解体系标准物质测定值 mg/kg

2.2 红薯中18种元素检出限、精密度和回收率试验

在优化的试验条件下,对系列浓度的18种元素的空白溶液连续测定11次,得到方法的检出限；对红薯样品进行基质加标,加标量为重金属:1 μg/kg，微量元素:50 μg/kg,重复测定6次，检出限、回收率和精密度测定结果见表6。

从表6中可以看出,18种元素的回收率为86.8%～98.3%,重金属元素的方法检出限均低于0.5 μg/kg,微量元素的方法检出限均低于50 μg/kg。精密度<5%，表明方法的准确度良好。

表6 加标回收率、检出限和精密度试验

2.3 三个品种的红薯及红薯皮中18种元素的测定

称取制备好的生黄心红薯、白心红薯、紫红薯及其表皮制品，按1.4.2消解，测定结果见表7。

从表7可看出，红薯中含有丰富的人体必需的微量元素，Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Ni的含量从高到低为：生紫薯、生白心红薯、生黄心红薯，其中生黄心红薯各微量元素含量从高到低为:K、Ca、 Mg、Na、Fe、Al、Mn、Zn、Cu、Ni、Cr、Pb、Cd、Co、As、Se、Sn、Hg,生紫红薯各微量元素含量从高到低为:K、Na、Ca、Mg、Fe、Al、Mn、Cr、Zn、Ni、Cu、Pb、Co、As、Cd、Se、Sn、Hg,生白心红薯各微量元素含量从高到低为:K、Na、Ca、Mg、Fe、Al、Mn、Cu、Zn、Ni、Cr、Pb、Co、As、Cd、Sn、Se、Hg,3个品种生红薯中都含量少量的重金属元素，而其表皮中微量元素含量与生红薯中微量元素含量并无很大差异；但是，表皮中重金属含量远远高于生红薯。因此，红薯可作为日常饮食首选食物，食用时要削去红薯皮。

表7 三种生红薯及表皮中元素的测定 mg/kg

2.4 熟红薯中元素的测定

按1.4.1处理样品，然后按照1.4.2消解样品，测定结果见表8。

表8 熟红薯中元素的测定 mg/kg

从表8中可看出，蒸熟的红薯中18种元素含量都比生红薯中含量低，熟紫红薯微量元素含量>熟黄心红薯>熟白心红薯。熟红薯中重金属含量比生红薯中重金属含量低。3种红薯中有对人体有益的Mn、Zn 、Fe、Mg、Ca、K。Fe是血液中交换和输送氧所必需的一种元素，为生物体内许多氧化还原系统所必需。缺少会导致缺铁性贫血，身体乏力和龋齿。Se能提高人体免疫力，抑制癌细胞生长，具有防治癌症的作用。因此红薯在食品工业中的应用具有广阔的前景。

2.5 红薯表皮附着的土壤中元素的测定

按1.4.1处理样品，然后按照1.4.2消解样品，测定结果见表9。

表9 红薯表面附着土壤中元素的测定 mg/kg

从表9中可看出，3种土壤中含有丰富的微量元素，三种土壤中Pb、As、 Cd、Cr的含量都比较高,是严重危害人类健康的元素，国家对它们在粮食中的含量做了严格的限制，根据《粮食卫生标准》(GB 2715—2016)规定，红薯中污染物限量指标：Pb≤0.2 mg/kg、Cd≤0.1 mg/kg。虽然本研究红薯重金属并未超标，但是人体中长期摄入仍会对身体造成一定的损害，这与土壤中较高的Pb、Cd含量有直接的关系，同时也可能与红薯不同品种富集不同重金属的能力有直接关系。

3 结论

建立了一种微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定红薯中18种元素的方法，通过加标回收验证了分析结果的准确性。

在对红薯的研究过程中发现：生红薯中含有丰富的人体必需的微量元素，Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Ni的含量从高到低为：生紫薯、生白心红薯、生黄心红薯，其中生黄心红薯各微量元素含量从高到低为:K、Ca、Mg、Na、Fe、Al、Mn、Zn、Cu、Ni、Cr、Pb、Cd、Co、As、Se、Sn、Hg,生紫红薯各微量元素含量从高到低为:K、Na、Ca、Mg、Fe、Al、Mn、Cr、Zn、Ni、Cu、Pb、Co、As、Cd、Se、Sn、Hg,生白心红薯各微量元素含量从高到低为:K、Na、Ca、Mg、Fe、Al、Mn、Cu、Zn、Ni、Cr、Pb、Co、As、Cd、Sn、Se、Hg。3个品种生红薯中都含量少量的重金属元素，而其表皮中微量元素含量与生红薯中微量元素含量并无很大差异；但是，表皮中重金属含量远远高于生红薯。因此，红薯可作为日常饮食首选食物，食用时要削去红薯皮。蒸熟的红薯中18种元素含量都比生红薯中含量低，熟紫红薯微量元素含量>熟黄心红薯>熟白心红薯。熟红薯中重金属含量比生红薯中重金属含量低。3种土壤中Pb、As、 Cd、Cr的含量都比较高,是严重危害人类健康的元素，虽然本研究中红薯重金属并未超标，但是人体中长期摄入仍会对身体造成一定的损害，这与土壤中较高的Pb、Cd含量有直接的关系，同时也可能与红薯不同品种富集不同重金属的能力有直接关系。本研究选用的微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定红薯中18种元素的方法具有简单、快捷、灵敏度高等优点，且多元素同时测定，适用于红薯中元素的测定。