自交联氟化聚丙烯酸酯乳液的制备及其应用性能

蔡 露， 康佳良， 吕 存， 何雪梅

(盐城工学院 纺织服装学院， 江苏 盐城 224051)

随着科学技术及经济的不断发展，各种功能性纺织品越来越受到人们的青睐[1]。在多种类型纺织品中，棉织物是使用最为广泛的织物之一；但是棉纤维中含有的高浓度羟基使得织物容易被液体沾污，因此，拒水拒油功能性整理棉织物受到了消费者的追捧。

一般来说，疏水性表面可以通过2种途径来获得：表面粗糙化和表面修饰低表面能物质[2-3]。近年来，科研工作者报道了许多制备疏水表面的方法，如化学涂层、等离子体和化学蚀刻、溶胶-凝胶技术、气相沉积、静电纺丝等。在众多方法中，表面化学涂层是简单有效的制造疏水表面技术。目前常用的拒水剂主要为聚氨酯、聚硅氧烷、长链脂肪烃类、氟化聚合物等。其中，含氟聚丙烯酸酯由于其优异的成膜性能、稳定的化学性质以及良好的拒水拒油效果，使其成为被广泛使用的疏水涂层剂[4-5]。但是随着含氟材料研究的不断深入，人们发现长链全氟烷基化合物(CnF2n+1，n≥8)在自然环境中氧化降解生成具有生物累积性的全氟羧酸(PFOA)或全氟磺酰化物(PFOS)。并且，全球许多生物体、水体甚至人迹罕至的北极地区都发现了PFOA以及PFOS的污染踪迹[6-8]。鉴于长链全氟烷基化合物对环境、生物体以及人体的危害性，国际上许多国家和组织已经全面禁止使用含长链全氟烷基的产品[9]，因此，以环境友好型材料替代具有生物累积性的长链全氟烷基材料已经成为当前含氟低表面能材料领域的研究热点。

本文以全氟己基乙基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯为共聚单体，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为交联单体，采用乳液聚合法制备了4种不同交联剂含量的氟化聚丙烯酸酯乳液，并将其应用于棉织物的拒水整理。考察了交联剂对氟化聚丙烯酸酯热稳定性能的影响，研究了整理后棉织物的表面形貌及其表面润湿性能，并探索了交联剂对整理棉织物耐洗性能的影响。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

材料：100%纯棉平纹织物，经纬纱线密度均为19.4 tex，经、纬密分别为307、268根/(10 cm)。

试剂：全氟己基乙基丙烯酸酯(FA，98%，上海上氟科技有限公司)，丙烯酸丁酯(BA，化学纯，国药集团化学试剂有限公司)，甲基丙烯酸甲酯(MMA，化学纯，国药集团化学试剂有限公司)，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570，化学纯，曲阜晨光化工有限公司)，十二烷基硫酸钠(SDS，工业级，上海忠诚精细化工有限公司)，脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9，工业级，上海忠诚精细化工有限公司)，过硫酸铵(AP，化学纯，上海阿拉丁生化科技有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 自交联氟化聚丙烯酸酯乳液的制备

以全氟己基乙基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为原料，通过乳液聚合制备自交联氟化聚丙烯酸酯乳液，合成路线如图1所示。具体合成步骤为：在250 mL烧杯中加入去离子水190 mL，0.315 g阴离子乳化剂SDS和0.315 g非离子乳化剂AEO-9，在转速为8 000 r/min的剪切乳化机上乳化剪切 2 min， 随后加入6 g全氟己基乙基丙烯酸酯、12 g丙烯酸丁酯、3 g甲基丙烯酸甲酯以及相应质量的交联单体KH-570，继续乳化剪切15 min后转移到 250 mL 三口烧瓶中，在N2保护下升温至75 ℃。将引发剂过硫酸铵0.126 g溶于20 mL去离子水中，通过恒压滴液漏斗滴加到上述反应体系中，滴加时间约为1 h， 滴完后在75 ℃下继续反应3 h，随后停止反应并降至室温，得到得到交联剂质量分数为0%、3.85%、7.41%、10.71%的4种自交联氟化聚丙烯酸酯乳液，分别命名为SFPA-0、SFPA-4、SFPA-8和SFPA-12。具体配方如表1所示。

表1 自交联氟化聚丙烯酸酯的乳液聚合配方Tab.1 Recipes for emulsion polymerization of self-crosslinking fluorinated polyacrylatesg

1.2.2 棉织物的整理应用

将4块经过退浆和漂白处理的20 cm×20 cm棉织物分别浸入上述4种不同交联剂含量的自交联氟化聚丙烯酸酯乳液中30 min，采用二浸二轧工艺，轧余率为90%。将整理后的棉织物在100 ℃下预焙烘10 min，随后在150 ℃下焙烘3 min，得到4块自交联氟化聚丙烯酸酯乳液整理的功能棉织物，分别命名为SFPA-0-棉、SFPA-4-棉、SFPA-8-棉和SFPA-12-棉。

1.3 测试与表征

1.3.1 乳液粒径及Zeta电位测试

采用美国的Mastersizer 2000型激光粒度仪测定乳液的粒径，粒径测试范围为0.6～6 000 nm。

1.3.2 化学结构分析

溴化钾压片，将液体产物涂在压好的溴化钾薄片表面，采用美国热电公司的NEXUF-670 型智能型傅里叶红外光谱仪(FT-IR)对化合物进行测试。扫描次数为24，分辨率为4 cm-1，扫描波数范围为4 000～400 cm-1。

1.3.3 热性能分析

采用德国耐驰公司的STA 449C3/G型综合热分析仪(TGA)测试聚合物的热重变化，氮气氛围，升温范围为室温到600 ℃，升温速率为10 ℃/min。

1.3.4 表面形貌观察

采用美国FEI公司的Nova Nano 450型扫描电子显微镜(SEM)表征棉纤维的表面形貌。

1.3.5 接触角测试

采用JC200D3型接触角测量仪对整理前后棉织物进行润湿性能测试，选取蒸馏水作为测试液滴，液滴体积为3 μL，测试5次取其平均值。

1.3.6 耐洗性能测试

将整理后的棉织物浸于2 g/L皂液中，浴比为1∶30， 在家用洗衣机标准档下，常温洗涤25 min后脱水，再注水清洗2 min。分别洗涤不同次数后，通过静态接触角表征其耐洗性能[10]。

1.3.7 化学成分测试

采用日本岛津公司的Axis Ultra HAS型X-射线光电子能谱仪对洗涤前后的整理棉织物进行全谱扫描测试，其中采用AlKα(hν=1 486.6 eV) X射线作单色光，舱内工作压力为4.0×10-9Pa，入射角为90°，以饱和烃中C元素的结合能作为参照，测试偏差约为0.1 eV。

2 结果与讨论

2.1 自交联氟化聚丙烯酸酯乳液的稳定性能

乳液粒径是表征乳液稳定性的重要参数。测试了不同交联剂添加量的4种自交联氟化聚丙烯酸酯乳液的粒径，结果如表2所示。可以看出，当交联剂KH-570的添加量低于1.68 g时，自交联氟化聚丙烯酸酯乳液的粒径变化不大，分别为86.0、98.0、101.5 nm。 但是当交联剂KH-570添加量增加到2.52 g时，其乳液粒径增大至191.8 nm。这可能是由于乳液中交联剂KH-570的添加量过多，使得Si—(OCH3)3水解程度加剧，从而导致SFPA-12的乳液粒径变大。

表2 自交联氟化聚丙烯酸酯乳液的粒径及Zeta电位Tab.2 Particle size and Zeta potential of self-crosslinking fluorinated polyacrylates

另外，为进一步验证自交联氟化聚丙烯酸酯乳液的稳定性，还进行了乳液Zeta电位测试，由表2可知，乳液Zeta电位的绝对值越大，说明乳液的稳定性越好。因此，Zeta电位测试结果说明自交联氟化聚丙烯酸酯乳液的稳定性随着交联剂KH-570用量的增加而下降，这与乳液粒径测试结果是一致的。

2.2 自交联氟化聚丙烯酸酯的化学结构

图2 不同交联剂含量的自交联氟化聚丙烯酸酯的红外图谱Fig.2 FT-IR spectra of self-crosslinking fluorinated polyacrylates with different crosslinking agent contents

另外，对比SFPA-0与SFPA-4、SFPA-8、SFPA-12发现，加入交联剂KH-570的自交氟化聚丙烯酸酯在1 077.6 cm-1处出现了归属于Si—O—Si的不对称伸缩振动吸收峰。这说明交联剂KH-570中的Si(OCH3)3基团水解形成了Si—O—Si的网络结构。

2.3 自交联氟化聚丙烯酸酯的热稳定性能

不同交联剂含量的自交联氟化聚丙烯酸酯的热重分析图谱如图3所示。聚合物质量损失10%时的温度(T10)被定义为衡量聚合物热稳定性能的重要参数[11]。可以看出，不添加交联单体的氟化聚丙烯酸酯的T10为337.8 ℃，随着交联单体KH-570的加入，氟化聚丙烯酸酯的T10逐渐增加。其中，SFPA-4的T10为340.1 ℃，SFPA-8的T10为 349.3 ℃， 但是继续增加交联单体KH-570的量，SFPA-12的T10为349.9 ℃， 几乎没有发生变化。测试结果表明，交联单体KH-570的加入可以提高氟化聚丙烯酸酯的热稳定性。这是由于交联单体KH-570中含有的官能团Si—(OCH3)3发生水解后形成交联结构Si—O—Si，由此提高了氟化聚丙烯酸酯的热稳定性。

图3 自交联氟化聚丙烯酸酯的热重图谱Fig.3 TG spectra of self-crosslinking fluorinated polyacrylates

2.4 自交联氟化聚丙烯酸酯的应用效果

2.4.1 整理棉织物的化学结构

图4 自交联氟化聚丙烯酸酯整理棉织物的红外图谱Fig.4 FT-IR spectra of cotton fabrics treated with self-crosslinking fluorinated polyacrylates

2.4.2 整理棉织物的表面形貌

棉织物经自交联氟化聚丙烯酸酯整理前后的表面形貌如图5所示。

图5 自交联氟化聚丙烯酸酯整理前后棉织物的SEM照片(×3 000)Fig.5 SEM images of cotton fabrics untreated and treated with self-crosslinking fluorinated polyacrylates (×3 000).(a) Pristine cotton; (b) SFPA-0-cotton; (c) SFPA-4-cotton; (d) SFPA-8-cotton; (e) SFPA-12-cotton

由图5可以看出，未经整理的棉纤维表面存在天然的纵向沟壑，而经过自交联氟化聚丙烯酸酯整理的棉纤维表面的天然沟壑被一层聚合物薄膜覆盖，并且纤维缝隙间也存在明显的交联聚合物。另外，经SFPA-8整理棉织物表面的聚合物薄膜出现裂缝，经SFPA-2整理的棉织物表面的聚合物破裂，形成颗粒状的聚集。这说明较多的交联剂会使聚合物的成膜性能变差。以上测试结果说明，4种不同自交联氟化聚丙烯酸酯均已成功地整理到棉织物的表面，这与红外光谱测试结果是一致的。

2.4.3 整理棉织物的表面润湿性能

自交联氟化聚丙烯酸酯整理棉织物的拒水性测试结果如图6所示。测试发现：不含交联剂的氟化聚丙烯酸酯整理的棉织物静态接触角为138.2°；随着交联剂KH-570的加入，SFPA-4-棉的静态接触角轻微下降至133.8°；增加交联剂的用量，SFPA-12-棉的静态接触角下降至90.6°，这说明交联剂KH-570的使用不利于提高整理棉织物的静态接触角。这是由于交联剂KH-570中官能团Si—(OCH3)3发生水解后生成的Si—OH不能全部参与缩合反应形成Si—O—Si结构，因此随着交联剂含量的增加，整理后棉织物表面的亲水性基团Si—OH也随之增加，从而使得静态接触角变小。另外，SEM扫描结果显示随着交联剂KH-570含量的增加，其聚合物薄膜的成膜性能下降，在棉织物表面不能形成完整的拒水膜，这是静态接触角下降的另一个原因。

图6 交联剂KH-570含量对整理棉织物静态接触角的影响Fig.6 Effect of crosslinking agent contents on static water contact angles of treated cotton fabrics

2.4.4 整理棉织物的耐洗性能

通过测试整理棉织物水洗前后的接触角，探索交联剂含量对整理棉织物耐洗性能的影响，测试结果如图7所示。研究发现，经过25次标准洗涤后，SFPA-0-棉的接触角从138.2°下降至117.1°，SFPA-4-棉的接触角从133.8°下降至120.0°，而SFPA-8-棉的接触角从124.1°下降至117.3°，仅仅下降了6.8°。这是由于交联剂KH-570在聚合物中形成的交联结构在一定程度上增加了聚合物膜的强度，并且其未发生缩合的Si—OH在高温焙烘时可与棉织物上的—OH发生共价键合，因此提高了整理棉织物的耐水洗性能。但是当交联剂用量增加至2.52 g时，其聚合物膜的刚度变大，不能在织物表面形成完整的聚合物膜，在洗涤时易发生脱落，因此，当SFPA-12整理棉织物经过5次洗涤时，其接触角下降至58.0°，经过10次洗涤时，其表面表现为亲水性，接触角为0°。

图7 交联剂质量分数对整理棉织物耐洗性能的影响Fig.7 Effect of crosslinking agent contents on washability of treated cotton fabrics

2.4.5 整理棉织物洗涤前后的表面化学成分

为进一步探索交联剂含量对整理棉织物表面润湿性能及耐洗性能的影响，对洗涤前后SFPA-0和SFPA-8整理棉织物的表面元素进行了扫描分析，测试结果如图8和表3所示。研究发现，在未洗涤的情况下，SFPA-0整理棉织物表面的F元素含量为36.8%，明显高于SFPA-8整理棉织物表面F元素含量(25.6%)，由于材料表面富集高含量的F元素可以带来优异的拒水性能[12-13]，因此未经洗涤SFPA-0-棉的拒水性能优于SFPA-8-棉，这与接触角测试结果保持一致。当2种整理棉织物经过 25次标准洗涤后，其表面F元素含量均有所下降，但是SFPA-8整理棉织物表面F元素从25.6%下降至14.7%，仅下降了10.9%，而SFPA-0整理棉织物的表面F元素出现大幅下降，其表面静态接触角也随之从138.2°下降至117.1°。这是由于SFPA-0中不含有交联剂，聚合物膜与纤维之间的化学键合很少，聚合物膜内部也无法形成交联结构，因此，经过25次洗涤后，聚合物膜遭到严重破坏；而SFPA-8中含有交联剂KH-570，乳液聚合过程中可在聚合物膜中形成交联结构，增加了聚合物膜的强度，同时在整理织物时可与纤维形成化学键合，故其整理织物的耐洗性能好。

图8 自交联氟化聚丙烯酸酯整理棉织物的XPS图谱Fig.8 XPS spectra of cotton fabrics treated with self-crosslinking fluorinated polyacrylates. (a) Unwashed; (b) 25 times washing

表3 自交联氟化聚丙烯酸酯整理棉织物表面F元素含量Tab.3 Fluorine contents of cotton fabrics treated with self-crosslinking fluorinated polyacrylates

3 结 论

1)采用乳液聚合制备了4种稳定性良好的自交联氟化聚丙烯酸酯乳液，通过傅里叶红外光谱验证了其结构，同时通过热重分析表明交联剂KH-570的加入可以提高氟化聚丙烯酸酯的热稳定性能。

2)4种不同交联剂含量的氟化聚丙烯酸酯乳液均已成功地应用于棉织物的拒水整理，并且研究表明，当交联剂KH-570的用量为2.52 g时，聚合物成膜性能变差，在棉织物上形成颗粒状的聚集。

3)不含交联剂的氟化聚丙烯酸酯整理棉织物的静态接触角为138.2°，随着交联剂含量的增加，整理后棉织物的静态接触角下降至90.6°，说明交联剂KH-570的使用不利于提高整理棉织物的静态接触角；另外，SFPA-8整理棉织物经过25次标准洗涤，其接触角仅下降了6.8°，表明适当交联剂的加入有利于提高整理棉织物的耐洗性能； 同时，其表面F元素含量仅减少了10.9%，进一步佐证了交联剂的加入有利于提高整理棉织物的耐洗性能。