复合污染土壤中十溴二苯醚、铜的同步洗脱*

李 超 刘冠宏 黄 凯 林匡飞 张 猛

(华东理工大学资源与环境工程学院，国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室，上海 200237)

随着信息科技的高速发展和电子产品的更新换代，越来越多的电子产品被淘汰、丢弃而成为电子废物。其手工拆解、露天焚烧、酸浸等原始拆解工艺导致一系列有毒化学物质释放进入周边环境。电子垃圾拆解区土壤普遍存在金属(如Cu、Pb、Ni、Hg、Cr、Zn)和多溴联苯醚(PBDEs，如十溴二苯醚(BDE209))的复合污染。DUAN等[1]调查发现，清远市电子垃圾回收站的表层土壤PBDEs质量浓度显著升高(BDE209为2 775 ng/g)。贵屿地区电子垃圾焚烧污染土壤中重金属Cu和PBDEs分别达到1 374～14 253、2 906～44 473 ng/g[2]。典型拆解处理区附近生物，甚至人的血液中都发现了极高水平的PBDEs和微量金属[3]。YAO等[4]的研究结果表明，Cu的存在会使一溴联苯醚(BDE3)在土壤中的持久性显著增加，极大增加修复难度。

重金属-有机复合污染土壤修复技术主要包括化学洗脱修复[5]、植物修复[6]、化学强化植物修复[7]、电动修复[8]及利用不同技术的优势组合的联用技术等[9-11]。化学洗脱修复技术周期较短、效果显著、成本较低，已成熟应用于实际场地修复，常用的洗脱剂包括皂素、鼠李糖脂等生物表面活性剂以及复配洗脱剂。目前，关于PBDEs污染土壤、重金属-PBDEs复合污染土壤的化学洗脱修复研究较少，洗脱剂筛选及洗脱过程影响因素研究尚未成熟。因此，筛选有效的洗脱剂，在适宜条件下同步高效去除土壤中重金属和PBDEs至关重要。

新型螯合型表面活性剂(N-烷基乙二胺三乙酸盐和N-酰基乙二胺三乙酸盐)是在乙二胺四乙酸(EDTA)的羧基上引入亲油脂肪酰基或烷基而制成[12]，兼具螯合性和表面活性，可有效增溶有机污染物，并与重金属离子能形成稳定性较高的螯合物。此外，它还具有水溶性好、在自然环境中能够快速降解、不会对环境造成二次污染、对哺乳动物和水生生物几乎无毒等优点[13]。刁静茹[14]110利用N-十二酰基乙二胺三乙酸钠盐(LED3A)洗脱重金属-多环芳烃(PAHs)复合污染土壤，结果表明LED3A可同时洗脱土壤中的Cu和菲，且两者同步洗脱率均可超过60%。本研究选用LED3A作为洗脱剂，采用批平衡振荡实验法，探究其对复合污染土壤中Cu和BDE209的同步洗脱率及影响因素，以期为重金属-PBDEs复合污染土壤的化学洗脱修复提供新的思路。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

主要试剂包括LED3A(纯度90%)、BDE209(纯度95%)、硝酸铜(分析纯)、甲苯(优级纯)。

主要仪器包括电子天平(AL104)、离心机(HC-3018)、恒温水浴振荡器(SHA-B)、气相色谱—质谱联用仪(7890A-5975C)、原子吸收分光光度计(nov AA400)。

1.2 供试土壤

供试土壤采自衢州市，土壤为典型南方红壤，土中胶体数量多，比表面积大，吸附能力强。洁净表层土去除枝叶石砾等杂物后自然风干，研磨过2 mm筛备用。土壤为粉砂质黏壤土，理化性质测定结果：pH为4.5，土壤有机质为13.9 g/kg，阳离子交换量为12.4 cmol/kg。

取供试土壤，通风橱内加入一定量BDE209甲苯溶液搅拌均匀，静置15 d，期间不断搅拌确保污染物混合均匀及甲苯完全挥发，制得BDE209质量浓度为100 mg/kg的污染土壤(即BDE209单一污染土壤)。用喷壶将硝酸铜水溶液均匀喷洒于供试土壤之中，期间不断搅拌，通风橱内自然风干，制得Cu质量浓度为5 000 mg/kg污染土壤(即Cu单一污染土壤)。相同方法依次加入BDE209和硝酸铜溶液，搅拌均匀，得到BDE209质量浓度为100 mg/kg和Cu质量浓度为5 000 mg/kg的复合污染土壤(即Cu-BDE209复合污染土壤)。置于棕色瓶中密闭老化30 d后使用。

1.3 实验方法

动力学实验：称取1 g污染土壤(Cu单一污染土壤、BDE209单一污染土壤、Cu-BDE209复合污染土壤)置于50 mL离心管中，加入20 mL 5 g/L的LED3A溶液，加入少量NaN3溶液抑制土壤微生物活性与生长，pH调节为7，水土比为20 mL/g，25 ℃的恒温水浴振荡器中振荡处理(180 r/min)。前30 min分别在10、20、30 min，之后分别在1、2、4、6、8、12、24 h取上清液测定污染物。

单因素实验：分别取1 g Cu-BDE209复合污染土壤于一系列50 mL离心管中，加入一定量的LED3A溶液，调整浓度、pH、水土比条件，加入少量NaN3溶液，离心管密封后置于25 ℃、180 r/min的恒温水浴振荡器中振荡12 h后取样测试。另用20 mL纯水作为洗脱剂开展对照实验。未特别指出时，LED3A为 5 g/L，pH为7，水土比为20 mL/g。

1.4 分析方法

(1) BDE209测定：使用索氏抽提法提取固体样品中的BDE209。冷冻干燥土壤与无水硫酸钠充分混匀后加入回收率指示物13C-BDE209，40 mL甲苯在BUCHI抽提系统(B-811)中提取8 h(加入铜粉除硫)。抽提液浓缩至1～2 mL，再加入5 mL正己烷，继续蒸至近干，重复3次，所得样品过多层复合硅胶柱净化。依次用5 mL正己烷、70 mL正己烷/二氯甲烷混合液(体积比1∶1)洗脱。收集洗脱液，经旋转蒸发、氮吹浓缩后定容至2 mL。取出1 mL过0.45 μm有机滤膜，进行气相色谱—质谱检测分析。

仪器条件如下：色谱柱选择DB-5HT(15 m×0.25 mm×0.10 μm，Agilent Technologies)，载气为高纯氦气(流速1.5 mL/min)，反应气为高纯甲烷，不分流进样，进样量为1 μL；升温程序为初始温度110 ℃保持1 min，以8 ℃/min的速度升至320 ℃，保持3 min；进样口温度280 ℃，离子源温度150 ℃，界面温度280 ℃。

(2) Cu的测定：洗脱后的混合液离心后取上清液，稀释后，用原子吸收分光光度计测定Cu的浓度，计算洗脱率。

仪器条件如下：测定波长为324.8 nm，狭缝宽度为1.2 nm，火焰类型为乙炔/空气，燃助比(乙炔、空气的流量比)为0.075，仪器检出限为0.035 mg/L。

2 结果与讨论

2.1 洗脱动力学特征

LED3A溶液对Cu单一污染土壤、BDE209单一污染土壤以及Cu-BDE209复合污染土壤洗脱的动力学结果见图1、图2。结果表明，在实验的前30 min，LED3A对Cu单一污染土壤和BDE209单一污染土壤的洗脱率快速增大，随着洗脱时间延长，洗脱率继续增大，但增长幅度有限，整体表现为快速阶段和慢速阶段的两阶段特征。6 h后，Cu的洗脱率趋于平衡，最高洗脱率为76.10%；BDE209的洗脱率在12 h后趋于平衡，最高为25.35%。

图1 LED3A洗脱Cu单一污染土壤、BDE209单一污染土壤的动力学Fig.1 Kinetics of LED3A eluting single Cu,single BDE209 contaminated soil

图2 LED3A洗脱Cu-BDE209复合污染土壤的动力学Fig.2 Kinetics of LED3A eluting Cu-BDE209 composite contaminated soil

在复合污染土壤的洗脱过程中，Cu依然表现为前30 min快速洗脱，30 min后慢速洗脱的特征，而BDE209则是4 h前慢速洗脱，4 h后快速洗脱，6 h后趋于平衡，Cu和BDE209的最高洗脱率分别为73.20%和40.57%。相比于对单一污染土壤的洗脱效果，LED3A对复合污染土壤中Cu的洗脱率比单一污染土壤中Cu的洗脱率低2.9百分点；相比于单一污染土壤，LED3A对复合污染土壤中BDE209的洗脱率高15.22百分点，但未达到显著性差异(p>0.05)。洗脱平衡时间缩短原因可能是Cu2+的存在促进了BDE209的洗脱。Cu2+影响表面活性剂LED3A对有机物BDE209的增溶能力主要是通过改变LED3A分子结构实现。Cu2+能与LED3A分子中的羧基螯合成键，并与含氮含硫等基团通过形成配合物、电荷转移、静电反应等作用促进胶束形成，使LED3A分子聚合体内部结构重组。Cu2+与LED3A中的羧基结合后，降低了LED3A的负电荷，Zeta电位升高，分子间静电斥力降低，分子之间易于聚合形成更大的分子，促进胶束的形成，有利于LED3A对BDE209的增溶。

2.2 洗脱动力学模型拟合

对Cu单一污染土壤、BDE209单一污染土壤以及Cu-BDE209复合污染土壤的动力学模型拟合结果见表1。结果表明，准一级动力学模型拟合的R2均偏低，实测平衡洗脱量与理论平衡洗脱量相差较大，因此准一级动力学模型不能很好地描述这3种污染土壤的洗脱过程。准二级动力学模型拟合的R2均大于0.9，实测平衡洗脱量与理论平衡洗脱量相差很小，因此洗脱过程符合准二级动力学模型，说明Cu单一、BDE209单一和Cu-BDE209复合污染土壤的洗脱过程均是基于化学反应的动力学过程。

表1 LED3A洗脱单一污染和复合污染土壤的动力学拟合结果

表2 准二级动力学模型参数

由表2可知，相对于只含一种污染物的土壤，复合污染土壤中两种污染物的准二级动力学模型的参数发生了变化，复合污染土壤中两种污染物的k2均小于单一污染土壤的k2。说明两种污染物共存时，洗脱速率均有一定的减小。

3 洗脱影响因素

3.1 LED3A浓度对洗脱作用的影响

由图3可以看出，复合污染土壤中Cu和BDE209的洗脱率先随LED3A浓度的增大而升高，随后有所降低，且LED3A对复合污染土壤中Cu的洗脱率要高于BDE209。LED3A小于1 g/L时，Cu和BDE209的洗脱率增长缓慢，可能与LED3A在土壤上的吸附损失有关；超过1 g/L后，Cu和BDE209的洗脱率急剧升高，这是因为LED3A的浓度达到并超过了其临界胶束质量浓度(25 ℃时707 mg/L[14]22)，表面活性剂分子形成大量胶束，Cu和BDE209的洗脱率随之增大。5 g/L时Cu的洗脱率达到最大，为80.12%，10 g/L时BDE209的洗脱率达到最大，为46.45%。综合来看，最佳洗脱质量浓度为5 g/L。LED3A大于10 g/L之后BDE209洗脱率略微下降。BDE209洗脱率下降现象与马晓红等[15]采用聚乙二醇十六烷基醚洗脱土壤中的多氯联苯，MATA SANDOVAL等[16]采用鼠李糖脂和曲拉通X-100洗脱土壤中的农药三氟拉林、阿特拉津和香豆素的结果相似，原因主要是当表面活性剂LED3A浓度过高时，会在水溶液中形成絮凝物，形成的絮凝物又会结合土壤中的PBDEs形成黏性物质，而黏性物质会堵塞土壤之间的一些小孔隙，导致小孔隙中的PBDEs不能被洗脱出来，阻碍了BDE209从土壤颗粒解吸进入土壤水的路径。

图3 LED3A质量浓度对复合污染土壤中Cu和BDE209洗脱的影响Fig.3 Effect of mass concentrations of LED3A on the elution of Cu and BDE209 in compound contaminated soil

3.2 pH对洗脱作用的影响

由图4可以看出，pH对BDE209的洗脱率影响较大，在强酸、强碱、中性时，LED3A对BDE209的洗脱率较高，在pH为2、8、12时，LED3A对BDE209的洗脱率分别为37.56%、40.93%和49.80%；弱酸和弱碱条件下LED3A对BDE209的洗脱率偏低，在pH为4、6、10时，LED3A对BDE209的洗脱率分别为21.90%、26.77%和29.11%。pH对Cu的洗脱率影响较小。综合比较认为最佳pH为8。

图4 pH对复合污染土壤中Cu和BDE209洗脱的影响Fig.4 Effect of pH on the elution of Cu and BDE209 in compound contaminated soil

pH对洗脱率的影响是多种行为共同作用的结果。乔洪涛[17]在研究不同pH条件下LED3A溶液Zeta电位时发现，随着溶液pH从5增加到9再到11，胶束外围羧酸根阴离子部分的负电性随之改变，导致胶束Zeta电位的绝对值先增大后减小，胶束的稳定性先增大后减小，但整体变化不是很明显。在pH小于8时，LED3A分子结构有较大改变，产生不溶性沉淀物质，对重金属的洗脱产生影响；当pH大于11时，碱性条件可能会导致Cu2+形成沉淀，导致LED3A对重金属的洗脱率降低[18]。

3.3 水土比对洗脱作用的影响

由图5可以看出，随着水土比的增大，复合污染土壤中Cu和BDE209的洗脱率也大体同步增大，最佳水土比为40 mL/g。在污染物浓度不变的条件下，表面活性剂溶液体积越大，所含的表面活性剂分子量也越多，形成的胶束数量也越多，BDE209的洗脱率也就越大，同时能螯合重金属的量也就越大。此外，LED3A溶液体积越大，表面活性剂的增溶螯合的空间也变大，表面活性剂能够与污染物Cu和BDE209充分接触，从而提高洗脱率。

图5 水土比对复合污染土壤中Cu和BDE209洗脱的影响Fig.5 Effect of water-soil ratios on the elution of Cu and BDE209 in compound contaminated soil

4 结 语

LED3A对单一污染土壤中的Cu和单一污染土壤中的BDE209的洗脱平衡时间分别是在6、12 h左右，最高洗脱率分别为76.10%和25.35%；LED3A对复合污染土壤中Cu和BDE209的最高洗脱率分别为73.20%和40.57%。LED3A对复合污染土壤中BDE209的洗脱效果要好于单一污染土壤中的BDE209，可能是由于复合污染土壤中Cu的促进作用。准二级动力学模型可准确描述LED3A对Cu单一污染土壤、BDE209单一污染土壤以及Cu-BDE209复合污染土壤的洗脱过程，说明洗脱过程均是化学反应。

随着LED3A浓度的增大，复合污染土壤中Cu和BDE209的洗脱率先升高后降低，最佳洗脱质量浓度为5 g/L。pH对BDE209的洗脱率影响较大；pH对Cu的洗脱率影响较小，最佳pH为8。水土比的增大有利于Cu和BDE209洗脱率的增大，最佳水土比为40 mL/g。

复合污染土壤中最佳条件下Cu的洗脱率超过70%，土壤残余Cu的质量浓度低于1 500 mg/kg，低于《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600—2018)中建设用地第一类用地的风险筛选值(2 000 mg/kg)。LED3A可用于复合污染土壤的洗脱修复。