氧化剂处理前后煤孔隙分形特征研究

冯玉龙，司 青，王 浩，李 枫

（1.河南理工大学 能源科学与工程学院，河南 焦作454000；2.晋城市水利勘测设计院，山西 晋城048000；

3.神华亿利能源黄玉川煤矿，内蒙古 鄂尔多斯010300）

煤具有较为复杂的孔、裂隙结构，且其随机性明显，早期人们只是对孔、裂隙进行成因分类和大小分级，20 世纪70 年代末80 年代初，混沌与分形几何学科创立，分形几何学是通过分数维来描述自然界不规则的规则事物，并在更深层次上揭示出自然界所遵循的“自相似性（self-similar）”规律[1]。虽然煤的孔隙形成机理复杂，孔隙特征也具有一定的随机性，但从统计意义上讲，煤的任何一个结构单元，基本上都具有与整体相似的孔隙特征，即具有一定的自相似性，也就是说具有一定的分形特征，这为煤储层复杂孔隙结构的定量表征提供了新的思路[2-3]。国内众多学者将该理论引入煤孔隙结构的研究，并取得了诸多的科研成果[4-12]。二氧化氯和过硫酸铵这2 种强氧化剂广泛应用于煤层气的开发中，前者常用作解堵剂，后者常用作破胶剂，探讨氧化剂对煤储层孔隙结构的影响具有重要意义。以往对氧化剂处理前后煤样孔隙特征的研究大部分集中在进退汞曲线、孔容、孔比表面积等常规参数上，并未涉及分形维数的分析。基于此，对氧化剂处理煤样前后煤孔隙的分形特征进行分析讨论，定量的描述煤体孔隙结构的变化，并讨论孔隙分形维数与曲折度、孔隙度之间的关系，揭示氧化剂对煤层孔隙分形的影响。

1 实验煤样与设备

分别在义马千秋矿、柳林沙曲矿、焦作中马村矿采集新鲜煤样，进行工业分析测试，煤样工业分析见表1。

表1 煤样工业分析Table 1 Industrial analysis of coal samples

先将煤样粉碎，筛选出粒度为1～3 mm 的煤样30 g，再分别用4 000×10-6的二氧化氯溶液和1 g/L的过硫酸铵溶液浸泡72 h，之后用蒸馏水清洗，烘干备用。二氧化氯处理前后煤样编号分别为：千秋矿煤样EQ1、EQ2，沙曲矿煤样ES1、ES2，中马村矿煤样EZ1、EZ2；过硫酸铵处理前后煤样编号为：千秋矿煤样GQ1、GQ2，沙曲矿煤样GS1、GS2，中马矿煤样GZ1、GZ2。

仪器为美国麦克尔仪器公司生产的Auto poreⅣ9505 全自动压汞仪，仪器工作压力范围0.1～60 000 psia（1 psia=6.895 kPa），孔径测量范围5～360 000 nm，汞能进入的最小半径为3 nm，计算机控点式测量。

2 实验原理

压汞法测定煤体孔隙基本原理：利用不同孔径的孔隙对压入汞的阻力不同，依据压入汞的质量和压力，计算出煤体中的孔隙体积和孔隙半径[4]。根据Washburn 方程可以得到孔隙半径和汞所受压力之间的关系：

式中：d 为孔隙直径，nm；σ 为水银的表面张力，为485.000 dynes/cm；θ 为所测多孔材料与水银的接触角，130°；p 为压入水银的压力。

分形维数计算公式：借助Merger 海绵构造思想对煤孔隙体积构建分形模型，该模型中，孔隙分形维数D=1g（Nb1）/lg（m），其中m 和Nb1为边长为R 的立方体初始元，分成等大的小立方体数目和按照一定规则去掉部分这样的小立方体，剩下的小立方体数。由lg［dVp(d)/dp（d）］与lgp（d）作散点图，拟合直线，得到斜率K，则D－4＝K，即D＝4＋K[5-7]，其中p（d）为压汞实验时的注入压力，其与孔隙直径满足式（1），dVp(d)/dp（r）为注入压力p（d）时的孔体积增量。

3 实验结果及讨论

当lgp（d）在一定值范围内，煤的孔隙体积才具备分形特征[8]。中马村矿煤样经过硫酸铵处理前后lg［dVp(d)/dp（d）］与lgp（d）拟合图如图1。

图1 中马煤样经过硫酸铵处理前后lg［dVp(d)/dp（d）］与lg p（d）拟合图Fig.1 Linear fitting of lg［dVp(d)/dp（d）］and lg p（d）before and after ammonium persulfate treatment of Zhongma coal samples

3.1 分形分维上下限

由图1 可以看出，煤孔隙只有在一定孔径范围内才会表现出分形特征（图中用于斜率拟合的散点范围），对于分形上限的确定各学者结论基本一致，即取压汞法测试范围上限为1 000 μm[5]。对分形下限不同学者有不同的结论，赵爱红[9]、傅雪海[10]及张松航[5]分别求得煤的分形下限孔直径介于120～140 nm，108～170 nm 和48～216 nm。而对实验各散点拟合图进行分析对比后发现，煤孔隙表现出分形特征的lgp（d）下界范围为1.21～1.58 之间，对应的孔径范围为32.4～120.1 nm。同时发现，总体上经氧化剂处理后该下界会有较小幅度的降低，说明经氧化剂处理后，煤孔隙的分形特征变得更加明显。但由于数据点有限，该降幅准确值不易确定且降幅较小，因此在计算K 值时，同一煤样处理前后的lgp（d）下界取值相同。

3.2 分形维数变化及机理

氧化剂处理前后各煤样分形维数见表2。可以看出，各煤样孔隙分形维数均在2～3 之间，由于对孔隙分形特征的研究属于三维空间研究，因此该范围符合分形维数计算原理，各拟合数据相关性系数最小0.914 9，最大0.991 6，相关性良好。对于原煤样品，随着煤阶升高，其对应D 值相应减小，表明随着煤阶的升高，煤体孔隙结构的复杂程度越来越低。这是因为随着煤阶的升高，煤缩聚物上的侧链和官能团减少，水分也逐渐减少并降至最低，同时芳香环数增加，内部排列趋于整齐、定向、密集，缺陷位相对减少，使分形维数逐渐降低。

表2 氧化剂处理前后各煤样分形维数Table 2 Fractal dimension of coal samples before and after oxidant treatment

对于研究的各煤样，经氧化剂处理后其D 值均有了不同程度的增大，最小增幅为0.770 8%，最大增幅为5.243 6%。横向对比发现，在同一氧化剂处理情况下，煤阶越高，处理后分形维数增幅越大，这表明，经氧化剂处理后煤样的孔隙结构变得更为复杂，而且煤阶越高，该变化越明显。同时发现，即使同一矿井的煤样，其分形维数也不尽相同，这是因为分形维数的影响因素较多，温度及煤的硬度均会对孔隙的分形维数造成影响[8,11]。纵向对比发现，经二氧化氯处理后煤样分形维数的增幅比过硫酸铵处理后的增幅要大，该规律在不同的煤阶煤样中均表现出一致性。这表明，实验浓度下的二氧化氯溶液相对于过硫酸铵溶液有更强的氧化性，对煤样的氧化刻蚀作用更为强烈。

3.3 分形维数与曲折度

氧化剂处理前后各煤样孔隙曲折度与孔隙度变化见表3，数据由压汞数据读取。孔隙曲折度是指孔隙实际长度与其轮廓线长度的比值，曲折度在一定程度上也反应了孔隙的复杂程度。

表3 氧化剂处理前后各煤样孔隙曲折度与孔隙度变化Table 3 Changes of porosity tortuosity and porosity of coal samples before and after oxidant treatment

由表3 可以看出，曲折度与煤阶的线性相关性并不明显，经氧化剂处理后煤样的曲折度都有不同程度的增加，且中煤阶煤的曲折度增幅最大，低煤阶煤样次之，高煤阶最低。总体上可以看出，氧化剂的氧化刻蚀作用使孔隙曲折度有了不同程度的增加，即使得孔隙结构变得更为复杂，这与孔隙分形维数分析得出的结论基本一致。

分形维数与曲折度关系散点图如图2。可以看出随分形维数的增加，曲折度有先减小后增大的趋势，转折点对应的D 值约为2.80。经氧化剂处理后随煤阶的升高，分形维数与曲折度的增幅则均表现出一定的规律性，即随煤阶升高，分形维数增幅逐渐增大，而曲折度增幅则先增大后减小，分形维数与曲折度增幅对比如图3。

图2 分形维数与曲折度关系散点图Fig.2 Scatterplot of the relationship between fractal dimension and tortuosity

图3 分形维数与曲折度增幅对比Fig.3 Comparison of fractal dimension and tortuosity increase

3.4 分形维数与孔隙度

表3 中的孔隙度实际为有效孔隙的孔隙度，即煤样内互相连通的孔隙体积所占煤样总体积的百分比。只有这些互相连通的孔隙才有实际意义，因为它们不仅能储存油气，而且可以允许油气在其中流动，在一定程度上反应了煤储层的渗透性。

由表3 可以看出，经氧化剂处理后，各煤样的孔隙度均有了不同程度的增加，增幅变化规律性较为明显，随着煤阶的升高，经氧化剂处理后煤样孔隙度增幅逐渐变小，这是由于氧化剂与煤中的部分侧链和官能团发生反应，其氧化刻蚀作用在煤基质中产生了新的孔隙所致，且煤阶越低该氧化刻蚀作用越明显。

分形维数与孔隙度的关系如图4。由图4 可以发现，随着分形维数的增加，煤样孔隙度总体呈现下降的趋势，因此可以根据煤样分形维数的大小大致判断其孔隙度的大小。

图4 分形维数与孔隙度的关系Fig.4 Relationship between fractal dimension and porosity

4 结 论

1）由对数曲线拟合结果得出，孔隙分形维数的lgp（d）下限范围在1.21～1.58 之间，对应的孔径范围为32.4～120.1 nm。

2）煤化程度与孔隙分形维有较好的相关性，煤化程度越高，孔隙分形维数越小，孔隙结构越简单；经氧化剂处理后煤孔隙分形维数、曲折度、孔隙度均有不同程度的增加，说明氧化剂增加了煤样孔隙的复杂性，能够提高煤层气在煤层中的解吸和运移，且二氧化氯比过硫酸铵的促进效果更加明显。

3）随分形维数的增大，煤样孔隙曲折度总体呈先减小后增大的趋势，D=2.80 约为其趋势线转折点，孔隙度总体则呈下降趋势，因此可以根据煤样孔隙分形维数值从总体上对孔隙复杂程度及孔隙度进行定量的评价。